Instructions
• Cette épreuve comporte 11 pages + 1 page vide.
• Tout résultat doit être écrit dans les cadres adéquats.
• L'usage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé.
• Aucun échange entre les candidats n'est autorisé.
• Tout calcul doit être précédé d’une expression littérale.
• Les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés.
• En cas de besoin utiliser la page vide en fin de cahier. Dans ce cas, il faut le signaler
dans la case allouée à la réponse remise en fin de cahier.
• Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé,
il la signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des
initiatives qu’il est amené à prendre.
LES CANDIDATS DOIVENT VÉRIFIER QUE LE SUJET COMPREND 12 PAGES
NUMEROTÉES 1 sur 12, 2 sur 12, …, 12 sur 12.
Concours Physique et Chimie
Chimie inorganique
Session Juin 2019
Page 1 sur 12
Épreuve de chimie section PC
Notations et données numériques
États des constituants physicochimiques :
(sd) solide ; (liq) liquide ; (g) gazeux
Lorsque aucune mention n'est spécifiée, les ions sont supposés implicitement en solution aqueuse.
Les gaz sont considérés comme parfaits.
Notations :
• xi : la fraction molaire de « i » dans la phase liquide.
• yi : la fraction molaire de « i » en phase vapeur.
• L’exposant * signifie corps pur.
• ESH : électrode standard à hydrogène.
• ECS : électrode au calomel saturé.
Constantes physiques :
• Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1.
• Constante d'Avogadro : NA = 6,02×1023 mol-1.
• Constante de Faraday : F = 96500 C.mol-1.
• Pression standard : p
.bar
=
1
Données numériques :
• Masses molaires atomique (en g.mol-1) de : Pb : 207,19 ; Te : 127,60.
• Enthalpies molaires standard de fusion supposées indépendantes de la température.
=
1
de Te solide :
de Pb solide :
kJ mol −
.
kJ .mol −
fus
• Enthalpie molaire standard de vaporisation de Pb liquide :
• L’enthalpie libre standard de formation de Te solide :
mG∆
(
mH∆
mH∆
)
( Pb,sd )
17,38
Te sd
,
,
4 77
=
fus
1
f
.
mH∆
(
Te sd
,
vap
( Pb,liq )
)
=
kJ mol −
.
=
0
1
,
179 50
kJ .mol −
1
supposée
indépendante de la température.
À 298K,
• Produit ionique de l’eau Ke =10-14.
• Les pKa de H2Te et HTe- ont pour valeurs, respectivement : 2,64 et 11,00.
• Potentiels redox standard (à pH = 0) :
2
2Te
Te H Te
Couple
Te −
Te
Te
−
(sd)
2
2
2
2
−
−
2
2
2
−
2Te HTe
−
H O H
2(g)
2
E (
)
V / ESH
−
0,840
−
1, 445
−
0, 640
−
0,800
0
•
×
R T
F
×
( )
Ln x
=
×
0, 06 log
10
( )
x
(
en V
)
.
Conversion :
)
T K
(
•
= θ °
(
C
+
) 273
La recherche autour du tellure a souvent été freinée par l’odeur caractéristique d’ail pourri que possède cet
élément. Malgré cela, les applications du tellure ne manquent pas. Sous forme de suboxyde, le tellure est
utilisé dans le revêtement des DVD et autres disques réinscriptibles. Des couches minces des panneaux
photovoltaïques sont composées de tellurure de cadmium. Sa capacité à transformer la chaleur en électricité,
quand il est sous forme de tellurure de bismuth, est employée dans les systèmes de réfrigération portables.
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9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
Épreuve de chimie section PC
Étude du système Pb-Te
La figure ci-dessous représente le diagramme d’équilibre de phases solide-liquide du système Pb-Te sous la
pression de 1 bar. On suppose que les mélanges sont idéaux.
9
1
0
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0
2
:
e
é
n
n
A
Questions préliminaires
1) Que peut-on dire de la solubilité du tellure dans le plomb à l’état solide ?
Les deux solides sont totalement non solubles.
2) Déterminer la formule du composé défini à %wTe = 38% et préciser la nature de sa fusion.
La fraction massique en Te = 0,38
1g de mélange solide 0,38g de Te solide
0,62g de Pb solide
sd
n
Te
=
sd
n
Pb
=
,
0 38
M
Te
0 62
,
M
Pb
sd
x
Te
=
,
0 38
+
0 38 0 62
,
,
=
×
M
M
Te
Pb
,
0 38
+
0 38 0 62
,
,
×
,
127 60
,
207 19
=
,
0 5
La formule du composé défini est : PbTe sa fusion est congruente.
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Épreuve de chimie section PC
Cristallographie
L’étude cristallographique du composé défini de la question précédente, montre qu’il cristallise dans le
système cubique avec un paramètre a = 646,1 pm. Les atomes de tellure sont situés aux sommets et aux centres
des faces de la maille alors que les atomes de plomb occupent les positions de coordonnées réduites suivantes :
(1/2,0,0) ; (0,0,1/2) ; (0,1/2,0) et (1/2,1/2,1/2)
3) Donner une représentation en perspective de la maille et de son contenu.
4) Déterminer le nombre de motifs (groupements formulaires par maille).
atomn
(
)
Te = × + × =
4
8
6
1
8
1
2
(
atomn
)
Pb =
1
4
La formule cristallographique est
× + =
1 4
12
Pb Te c’est-à-dire cette maille présente 4 motifs PbTe.
4
4
5) Déterminer la coordinence de Pb par rapport à Te.
La coordinence de Pb = 6 car il est entouré par six atomes Te.
6) Donner l’expression puis calculer la masse volumique de ce composé.
n
atom
(
ρ =
)
×
+
Te M n
Te
×
N a
A
atom
3
(
)
×
Pb M
Pb
ou bien
ρ =
n
motif
(
)
PbTe M
×
N a
A
×
3
PbTe
Application numérique :
+
207 19 127 60
(
(
×
6 02 10
×
6 46 10
ρ =
×
×
4
23
,
,
,
,
)
−
8
=
,
8 25
g.cm
−
3
3
)
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
La diffraction d’un rayonnement X, de longueur d’onde λ = 154 pm, sur ce cristal donne une réflexion du
premier ordre avec un angle entre le faisceau incident et le faisceau réfléchi égal à 23,8°.
7) Déterminer les indices de Miller de la famille de plans réticulaires diffractant correspondant à cette
réflexion.
Relation de Braag :
× λ
sin
×
×
=
θ
d
2
a
(
)
hkl
n
D
En plus, pour un système cubique :
d
=
hkl
2
h
2
+
k
2
+
l
hkl
n
D
sin
× λ
(
θ
)
hkl
d
hkl
=
2
×
nD = 1
θ =
hkl
d
hkl
=
23 8
,
2
=
11 9
,
°
Publicité
1 54
,
(
,
11 9
sin
)
2
×
=
,
3 73 Å = 373 pm
2
2
2
2
l
k
h
+
+
a
d
=
Application numérique :
646 1
,
373
+
=
+
=
3
h
k
hkl
l
2
2
2
2
h=1, k=1 et l =1
Page 4 sur 12
Épreuve de chimie section PC
Étude des caractéristiques du diagramme binaire
8) Préciser la nature des phases présentes dans les domaines numérotés (I) et (II).
Domaine (I) : liquide et PbTe solide.
Domaine (II) : PbTe solide et Te solide.
9) Qu’appelle-t-on le point correspondant au pourcentage pondérale 83,4% en Te ?
C’est le point eutectique.
10) Écrire l’équation de la transformation obtenue à 410,9°C.
PbTe
( sd )
+
Te
( sd )
=
(
liquide %w
Te
=
83 4
, %
)
11) On chauffe 5 mol d’un mélange binaire Pb-Te de fraction massique en Te, wTe = 0,6 jusqu’à la température
300°C.
a) Déterminer à cette température la composition et la quantité de matière en mol de chacune des
phases présentes.
Par lecture du diagramme on a :
Conversion à l’échelle des fractions molaires :
La règle des segments inverses :
La fraction massique en Te = 0,6
,
0 6
,
0 6
=
sd
x
Te
=
+
0 6 0 4
,
,
×
M
M
Te
Pb
+
0 6 0 4
,
,
×
,
127 60
,
207 19
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
(
n
Te
n
Te
=
,
0 7
n
n
Te
n
+
Te Pb
)
(
+
n
=
2
3
+
Te Pb
)
=
5
mol
=
2
mol
(
+
Te Pb
)
=
3
mol
⇒
n
PbTe
=
(
+
Te Pb
)
n
2
=
1 5
, mol
b) Déduire le nombre de mole de Te dans chacune des phases.
dans la phase contenant Te pur.
)
mol
(
+
Te Pb
Te pur
Ten
=
2
PbTe
)
(
n
Te
=
n
=
, mol
1 5
dans le composé défini.
2
c) Tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique relative au refroidissement de ce mélange de la
température 800°C jusqu’à 300°C en indiquant les phénomènes observés.
Page 5 sur 12
Épreuve de chimie section PC
Étude des équilibres solide-liquide
12) Quelle relation doit vérifier les potentiels chimiques de Te au point M sur le diagramme ?
Au point M :
= µ
µ
*,liq
Te
*,sd
Te
a) Établir en ce point, l’expression donnant l’entropie molaire de fusion en fonction de la température.
À l’équilibre
*,
=liq
µ
Te
*,
sd
µ
Te
∆
*
fus m
(
S Te
)
∆
= fus
)
(
*
H Te
m
T
liq
H
*,
m
− ×
T S
liq
*,
m
=
sd
H
*,
m
− ×
T S
sd
*,
m
b) Calculer sa valeur.
)
(
*
fus mS Te
∆
=
17,38
+
449,57 273
(
=
0, 024
)
kJ mol K−
.
.
1
−
1
13) Quelle relation doit vérifier les potentiels chimiques de Te au point N de coordonnée (90,432) sur le
diagramme ?
Au point N :
sd
µ = µ
Te
liq
Te
a) Déduire de la relation précédente, l’expression donnant la fraction molaire de Te en phase liquide
en équilibre avec le solide.
Teµ
(
)
,sd T
,liq
(
)
Te
,sd
)
=
µ
Te
(
)
= µ
+ × ×
T R T Ln x
Te
Te
)
(
)
(
,liq T
T − µ
Te
R T×
)
T − µ
Te
×
R T
(
,liq T
Te
µ
(
)
,sd
Exp
(
Ln x
Tex
=
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
,sd
,liq
b) Déterminer alors la valeur du potentiel chimique standard de Te(liq) à 432°C.
)
(
Teµ
(
(
Teµ
(432 273) Ln x
Te%w
)
T = µ
Te
)
T = µ
Te
90%=
(
T R T Ln x
8,314 10
− × ×
Te
×
)
)
(
(
T
+
×
−
×
,liq
)
,sd
−
3
Te
100 g de mélange mTe = 90 g de Te nTe = 90 /MTe
mPb = 10 g de Pb nPb = 10 /MPb
liq
n
Te
liq
+
n
Te
liq
Pb
D’où
x
Te
=
n
Application numérique :
90 /127, 60
+
90 /127, 60 10 / 207,19
)
Publicité
(
)
705K = µ
−
Te
Teµ
=
x
,liq
(
,sd
Te
=
0,94
705K 8,314 10
×
−
3
×
(705) Ln 0,94
×
(
)
=
0,363 kJ.mol
−
1
Diagramme de Pourbaix
On se propose de compléter la construction du diagramme potentiel-pH simplifié du tellure pour une
concentration totale en atomes de tellure dissous Ctra = 5,25×10-3 mol.L-1.
−
2
Te
, TeO
Les entités considérées sont :
aq
(
+
HTeO
2(
Sur les droites frontières entre les entités dissoutes, la convention choisie est l’égalité des concentrations en
élément tellure.
−
et HTe
(
aq
−
2
Te
2(
aq
H Te
(
2
,Te
Te
(
+
4
aq
(
,
,
aq
aq
2(
sd
sd
,
,
)
)
)
)
)
)
)
)
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Épreuve de chimie section PC
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
I- Pour les valeurs de
pH ≤
1, 61
1) Donner l’équation de la frontière E1 séparant les espèces Te(sd) et H2Te(aq).
Te
(
sd
)
H Te
2
(
aq
)
:
Te
(
sd
)
+
2
H
+
−
+
e
2
=
H Te
2
(
aq
)
Par rapport à l’électrode standard à hydrogène, le potentiel d’électrode s’écrit :
E
1
E=
1
+
0, 06
2
×
log
10
2
+
H
[
H Te
2
]
=
E
1
−
×
0, 03 log
10
(
traC
)
−
0, 06
×
pH
1E du couple (
Te
(
sd
)
H Te
2
(
aq
)
)
.
2) Déterminer la valeur du potentiel standard d’électrode
)
)
×
0, 03 log
×
0, 03 log
traC
C
E=
1
0, 06
pH
(
(
×
−
−
×
10
tra
=
+
+
E
1
0, 06
E
1
1E
pH
10
Du diagramme : à pH = 1,61 E1=-0,767 V
)3
1E
+
×
Ou bien
Du diagramme : à pH = -1 E1=-0,611 V
)3
1E
0, 767 0, 03 log
0, 611 0, 03 log
×
5, 25 10
×
5, 25 10
= −
= −
+
+
+
×
(
(
10
10
−
−
×
0, 06 1, 61
= −
0, 739 V
0, 06 ( 1)
× − = −
0, 739 V
Page 7 sur 12
Épreuve de chimie section PC
II- Pour les valeurs de
pH ≥
Te
(
1, 61
,
sd
H Te
3) Classer les entités
2
(
fonction de pH et donner les différentes positions (valeurs de pH) des frontières verticales.
par nombre d’oxydation croissant en
,
,
aq
)
)
)
)
)
−
2
Te
aq
2(
−
2
Te
aq
(
−
et HTe
aq
(
4) Identifier les différents couples redox mis en jeu et exprimer leurs potentiels en fonction de pH si
nécessaire.
−
4
Te H Te
(
Par rapport à l’électrode standard à hydrogène, le
potentiel d’électrode s’écrit :
Te HTe
H
Par rapport à l’électrode standard à hydrogène, le
potentiel d’électrode s’écrit :
H Te
2
(
2
Te
2
HTe
2
Te
2
2
e
e
2
H
+
=
+
+
+
=
2
2
2
2
2
2
2
aq
aq
:
:
−
+
−
−
−
−
−
−
+
2
)
)
E
2
E=
2
+
0, 06
2
×
log
10
2
Te
2
[
−
×
H Te
2
H
2
]
+
4
E
3
E=
3
+
0, 06
2
×
log
10
−
2
Te
2
×
HTe
−
+
2
H
2
Publicité
convension de frontière
HTe
−
convension de frontière
]
H Te
2
[
+
−
H Te
2
]
et
[
H Te
2
]
=
2
C
×
−
2
Te
2
= ×
2
tra
−
2
Te
2
=
[
=
2
Te
2
C
tra
4
−
C
tra
2
)
tra
E
2
= −
0, 64 0, 03 log
×
(
C
10
−
0,12
×
pH
2
−
×
pH
−
= −
−
−
0,57 0,12
E
2
2
=
Te
2
Par rapport à l’électrode standard à hydrogène, le
potentiel d’électrode s’écrit :
2
Te
2
Te
2
Te
e
2
+
:
−
−
2
E
4
E=
4
+
0, 06
2
×
log
10
−
2
Te
2
Te
2
−
2
2
C
×
−
2
Te
2
= ×
2
tra
convension de frontière
2
−
+
Te
2
−
−
=
Te
2
Te
2
C
tra
4
−
−
2
Te
2
=
et
2
−
Te
= −
1, 45 0, 03 log
×
10
E
4
E
4
= −
1,38
V
C
tra
2
)
tra
=
(
C
2
C
×
−
2
Te
2
= ×
2
tra
=
2
Te
2
C
tra
4
−
−
+
HTe
−
−
2
Te
2
=
et
−
HTe
=
C
tra
2
)
−
(
E
3
E
3
= −
0,80 0, 03 log
×
C
tra
0, 06
×
pH
= −
−
0, 73 0, 06
×
10
pH
−
2
Te
2
)
sd
: 2
Te
(
e
2
Te
(
Par rapport à l’électrode standard à hydrogène, le
potentiel d’électrode s’écrit :
sd
)
=
−
2
Te
2
+
−
E
5
E=
5
−
×
0, 03 log
traC
Te −
= ×
2
2
2
Te −
2
2
10
(
Te −
2
2
=
)
traC
2
E
5
E=
5
−
×
0, 03 log
10
= −
0,84 0, 03 log
×
−
= −
0, 76
V
traC
2
traC
2
10
E
5
E
5
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9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
Publicité
n
n
A
Épreuve de chimie section PC
5) Compléter et indexer le diagramme potentiel-pH du tellure.
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
2- en solution aqueuse désaérée et écrire les équations-bilans des
6) Discuter la stabilité de l'ion Te2
réactions correspondantes.
L’intersection des frontières H2O/H2 et
Pour pH > 12,7 Te2
Pour 7 < pH <12,7 Te2
Pour 1,61 < pH <7 Te2
sdTe
(
)
E= 0, 76
−
b
2- est stable dans l’eau.
E
5
Te − :
= −
2
2
0, 06 pH
× pH=12,7
−
+
2
Te
2
2- est instable dans l’eau, il réagit en donnant
Te
2
(
2- est instable dans l’eau, il réagit en donnant
=
H O
2
HO
H
+
+
+
+
=
2
2
2(
sd
−
+
−
g
)
)
2
H
H
2
Te
(
sd
)
2
Te
2
2(
g
)
Page 9 sur 12
Épreuve de chimie section PC
Étude du comportement du couple redox HTeO2
Les expérimentations électrochimiques ont été conduites dans une cellule classique à trois électrodes :
+/Te :
• L’électrode (1) est une électrode au calomel à KCl saturé (E = 0,244 V/ESH).
• L'électrode (2) est une électrode de tellure.
• L’électrode (3) est constituée d’un fil de platine.
7) Indiquer le nom :
• des électrodes (1), (2) et (3).
Électrode (1) : électrode de référence
Électrode (2) : électrode de travail
Électrode (3) : contre électrode
• des appareils électriques (4), (5) et (6) reliés à ces électrodes.
(4) : millivoltmètre
(5) : générateur
(6) : milliampèrmètre
On a enregistré, à l’aide du montage ci-dessus, la courbe courant-potentiel d’une électrode de tellure
plongeant dans une solution aqueuse acide nitrique à (1,00 mol.L-1) pour une concentration en HTeO2
5,25 10-3 mol.L-1.
+ de
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
8) Indiquer pour chaque zone de la courbe le phénomène cinétiquement limitant.
Zone (a) : transfert de masse.
Zone (b) : transfert électronique (charge).
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Épreuve de chimie section PC
9) Indiquer pour chaque portion de la courbe, le nom de la demi-réaction prépondérante.
Portion (1) : réduction
Portion (2) : oxydation
+
10) Identifier les demis-réactions électrochimiques mises en jeu et placer les entités électroactives dans leurs
cases convenables sur la figure de la page 10.
Sur la branche anodique : oxydation
+
+
H
HTeO
sdTe
2
(
Sur la branche cathodique : réduction
+
+
H O
H
HTeO
e
4
2
2
+
−
+ →
e
2
H O
2
Te
(
→
→
e
4
H
H
+
+
+
+
+
2
3
2
3
2
sd
−
−
)
)
2(
g
)
11) Quels sont les phénomènes responsables de l’apparition des paliers (plateaux) sur une courbe i-E ?
La diffusion, migration et convection.
12) De quel(s) paramètre(s) dépend la hauteur de ces paliers ?
Le courant limite (hauteur du palier) est proportionnel à la concentration de l’entité consommée et au
nombre d’électrons échangés.
0
=
)
(
+
HTeO Te
2
? Justifier la réponse.
13) Est-il possible de déduire graphiquement la valeur du potentiel d’équilibre à courant nul
iE
De l’allure de la courbe nous constatons que à cause des phénomènes de surtensions, toute une portion de
la courbe correspond à un courant nul et par conséquent il est impossible de déduire graphiquement le
potentiel d’équilibre du système
.
+
HTeO Te
2
14) Prévoir la valeur du potentiel
(
E
i
=
0
(
standard d'électrode du couple
+
HTeO Te
2
+
HTeO Te
2
)
)
vaut E (
mes
sur la figure de la page 10.
La réduction de TeIV+ en Te s'écrit :
Le potentiel d’électrode par rapport à l’ESH s’écrit :
+
HTeO
2
H
+
3
+
+
obtenue expérimentalement sachant que le potentiel
+
HTeO Te
2
)
=
0,551 /
V ESH
. Placer la valeur trouvée
−
e
4
=
Te
(
sd
)
+
2
H O
2
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
iE
=
0
(
+
HTeO Te
2
)
= (
E
+
HTeO Te
2
(
sd
)
)
+
0, 06
4
×
log
10
(
+
HTeO
2
+
×
H
)3
0, 06
4
0
=
)
(
×
=
+
iE
0,551
+
HTeO Te
2
(
La valeur du potentiel mesurée par rapport à l’électrode au calomel saturée :
(
/
15) En déduire, à courant nul, la valeur de la :
0, 517 0, 244 0, 273
+
HTeO Te
2
+
HTeO Te
2
×
5, 25 10
0,517 /
V ESH
==
E
i
log
3
1
E
i
E
×
=
)
)
=
=
−
−
)
(
(
)
mes
−
3
ref
10
=
0
0
V ECS
=
273
mV ECS
/
a) Surtension anodique η0,a (HTeO2
La surtension s’écrit :
η =
0,
a
0, 400 0, 273 0,127
E E
V
η = −
=
−
therm
+/Te) de l’oxydation de Te
de la figure de la page 10, on a E = 400 mV.
b) Surtension cathodique η0,c (HTeO2
De la figure de la page 10, on a E = 0 mV.
η = −
0, 273
0 0, 273
= −
V
0,
c
+/Te) de la réduction de HTeO2
+ .
FIN DE L’ÉPREUVE
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:
e
é
n
n
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