Aide-mémoire: Matières Plastiques (2e édition)

Ce matériel couvre les notions fondamentales relatives aux matériaux polymères, destiné aux étudiants non chimistes et aux utilisateurs de matières plastiques. Il présente la nature, la structure, les propriétés, la mise en forme et le recyclage des polymères, ainsi que des monographies sur différents types de polymères industriels.

Nature et structure des matériaux polymères

Les matériaux polymères solides étudiés sont des mélanges complexes comportant plusieurs phases, incluant des solides inorganiques en suspension (poudres, fibres, billes de verre) et des phases polymères assurant la continuité et les propriétés spécifiques du matériau. L’étude commence par la description des chaînes macromoléculaires, la distinction entre thermoplastiques et thermodurcissables, les transitions vitreuse et sous-vitreuse, ainsi que le comportement viscoélastique et le vieillissement physique.

Chaîne macromoléculaire

Les polymères sont constitués de longues molécules formées par l’enchaînement répétitif d’un groupe d’atomes A, noté Aⁿ, où n est un entier très élevé (plusieurs centaines voire milliers). Ces macromolécules sont beaucoup plus grandes que les molécules organiques classiques (solvants, sucres, huiles).

Les chaînes polymères peuvent être linéaires, ramifiées, ou composées de différents types de chaînons (A et B), ce qui distingue les homopolymères (enchaînements d’un seul type de chaînon) des copolymères (enchaînements de plusieurs types).

Exemples d’enchaînements :
Homopolymère : A A A A A
Copolymère statistique : A B A B B A
Copolymère à blocs : A A A B B B A A

Les polymères courants sont nommés en fonction de leur monomère de départ, par exemple :

• PE (polyéthylène) : enchaînement de groupes CH2-CH2
• PP (polypropylène) : chaîne principale de carbones avec un substituant méthyle (CH3)
• PS (polystyrène) : polyéthylène substitué par un groupe phényle (C6H5)

Le tableau suivant présente quelques polymères et leurs formules répétitives :

Nom du polymère	Sigle	Formule de l’élément de répétition
Polyéthylène	PE	CH2-CH2
Polypropylène	PP	CH2-CH(CH3)
Polystyrène	PS	CH2-CH(C6H5)
Polychlorure de vinyle	PVC	CH2-CH(Cl)
Poly(méthacrylate de méthyle)	PMMA	CH2-C(CO2CH3)
Polyamide 6,6	PA66	-(NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-)-
Polydiméthylsiloxane (silicone)		-(Si(CH3)2-O)-

Régularité des enchaînements

La nature chimique et la géométrie des chaînes déterminent la mobilité et les propriétés mécaniques des polymères. Par exemple, dans le polyéthylène (PE), les petites tailles des atomes d’hydrogène permettent une rotation aisée autour des liaisons carbone-carbone, ce qui confère une grande souplesse à la chaîne.

Les liaisons doubles, comme dans les polydiènes (polybutadiène, polyisoprène), interdisent la rotation et conduisent à des configurations cis et trans, avec des propriétés différentes.

La régularité dans l’enchaînement des substituants latéraux est importante. Par exemple, dans le polypropylène (PP), le méthyle peut se positionner de façon régulière à droite (isotactique), alternativement à droite et à gauche (syndiotactique), ou de façon aléatoire (atactique). Ces configurations influencent fortement les propriétés physiques du polymère.

Masses molaires

Les polymères ne sont pas constitués de chaînes toutes de même longueur. La masse molaire varie selon une distribution. On définit plusieurs moyennes :

• Mn (masse molaire en nombre) : moyenne simple, liée au nombre de chaînes.
• Mw (masse molaire en poids) : moyenne pondérée par la masse, mesurable par diffusion de la lumière.
• Mz : moyenne d’ordre supérieur, accessible par ultracentrifugation.
• Mv (masse molaire viscosimétrique) : liée à la viscosité intrinsèque de solutions de polymère.

Les relations sont :

Mn = (∑ Nn n MA) / (∑ Nn)
Mw = (∑ Nn (n MA)^2) / (∑ Nn n MA)
Mz = (∑ Nn (n MA)^3) / (∑ Nn (n MA)^2)

Le rapport Mw/Mn, appelé polymolécularité, mesure l’étalement de la distribution des masses molaires. Pour les polymères industriels, ce rapport est souvent supérieur à 2.

Cohésion dans les polymères

Les chaînes régulières peuvent s’arranger spatialement pour former des zones ordonnées rappelant des cristaux moléculaires, augmentant la cohésion du matériau. Cette organisation nécessite une certaine mobilité des chaînes pour se désenchevêtrer et s’ordonner.

Thermoplastiques et thermodurcissables

La mobilité des chaînes macromoléculaires augmente avec la température. Les thermoplastiques sont des polymères dont les chaînes peuvent glisser les unes sur les autres sous l’effet de la chaleur, permettant la mise en forme répétée sans rupture chimique.

Les thermodurcissables, en revanche, sont des polymères réticulés par des liaisons chimiques tridimensionnelles formant un réseau insoluble et infusible. Cette réticulation empêche la mobilité relative des chaînes et confère une rigidité permanente.

La réticulation peut être obtenue par :

• Réactions chimiques progressives (ex : formophénoliques)
• Copolymerisation avec un agent réticulant (ex : styrène dans les polyesters insaturés)
• Vulcanisation des élastomères (liaisons supplémentaires par chaleur)
• Irradiation par rayons ionisants (électrons, rayons gamma)
• Réticulation par rayonnement ultraviolet pour couches minces

Polymères amorphes et polymères semi-cristallins

Polymères amorphes et transition vitreuse

Les polymères de masse molaire élevée sont souvent amorphes, sans ordre détectable aux rayons X, caractérisés par un « halo amorphe ». Les thermoplastiques amorphes (PS, PMMA, PC, PSU, etc.) sont solides en dessous d’une température dite température vitreuse Tg.

Autour de Tg, sur une plage d’environ 10 K, le module de rigidité chute fortement, et le polymère passe d’un état rigide à un état visqueux très visqueux. Cette transition, appelée transition vitreuse, est un phénomène cinétique lié à la mobilité accrue des segments de chaîne sous l’effet de la température, et non une transition thermodynamique stricte.

La vitesse de refroidissement influence la position de Tg : plus elle est rapide, plus Tg apparent est élevé, car la matière est hors d’équilibre. Un réchauffage au-dessus de Tg permet de retrouver l’état d’équilibre.

La conformation d’équilibre d’une chaîne polymère en fondu est une pelote peu dense, dont la distance moyenne entre extrémités est donnée par :

d = l0 × (C0 × n)^1/2

où l0 est la longueur du segment élémentaire, n le nombre de segments, et C0 un facteur de déploiement supérieur à 1 (ex : 5 pour polyisoprène cis, 6,5 pour polyéthylène, 10,3 pour polystyrène).

Polymères semi-cristallins

Certaines chaînes polymères régulières peuvent former des zones ordonnées détectables aux rayons X, caractérisées par un ordre cristallin partiel. Ces zones cristallines fondent dans un intervalle de température restreint, avec une transition thermodynamique de premier ordre (fusion), accompagnée d’une augmentation rapide du volume spécifique et d’une absorption de chaleur.

La température de fusion est bien définie et dépend de la structure chimique et de la préparation du matériau (recuit). La cristallisation lors du refroidissement est retardée par rapport à la fusion, ce qui provoque un phénomène d’hystérésis.

L’observation optique révèle des zones cristallines plus réfringentes, témoignant de l’organisation locale des chaînes.

Glossaire des termes clés

• Macromolécule : Molécule très grande constituée d’enchaînements répétitifs d’unités appelées chaînons.
• Homopolymère : Polymère constitué d’un seul type de chaînon répété.
• Copolymère : Polymère constitué de plusieurs types de chaînons en séquences variées (statistiques, blocs, alternés).
• Tacticité : Organisation spatiale régulière des substituants latéraux dans une chaîne polymère (isotactique, syndiotactique, atactique).
• Masse molaire : Masse d’une molécule exprimée en g/mol, variable dans un échantillon polymère.
• Polymolécularité : Rapport Mw/Mn indiquant la largeur de la distribution des masses molaires.
• Thermoplastique : Polymère dont les chaînes peuvent se déplacer sous l’effet de la chaleur, permettant la mise en forme répétée.
• Thermodurcissable : Polymère réticulé chimiquement, insoluble et infusible, rigide et stable à la chaleur.
• Transition vitreuse (Tg) : Température à laquelle un polymère amorphe passe d’un état rigide à un état visqueux.
• Polymère amorphe : Polymère sans ordre cristallin détectable, présentant un comportement vitreux.
• Polymère semi-cristallin : Polymère présentant des zones cristallines organisées partiellement dans une matrice amorphe.
• Réticulation : Formation de liaisons chimiques entre chaînes polymères créant un réseau tridimensionnel.

Points clés à retenir

• Les propriétés mécaniques et physiques des polymères dépendent fortement de leur structure chimique et de la régularité des chaînes macromoléculaires.
• La masse molaire et sa distribution influencent la cohésion et la résistance des matériaux polymères.
• Les thermoplastiques peuvent être remodelés par chauffage, tandis que les thermodurcissables sont des réseaux réticulés irréversibles.
• La transition vitreuse marque un changement important de comportement mécanique chez les polymères amorphes.
• Les polymères semi-cristallins possèdent des zones ordonnées qui fondent à une température bien définie.
• La tactique des chaînes (isotactique, syndiotactique, atactique) modifie les propriétés physiques des polymères.