Aide-mémoire: Matières Plastiques (2e édition)

Caoutchoucs nitriles (NBR)

Caoutchoucs nitriles hydrogénés (HNBR)

9.10 EPM et EPDM

9.11 Polyéthylènes chlorés (CM)

9.12 Polyéthylènes chlorosulfonés (CSM)

9.13 Caoutchoucs d’épichlorhydrine (CO, ECO)

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

156

159

164

169

169

172

174

178

182

185

188

195

195

202

207

207

208

208

208

209

209

210

210

211

211

212

212

213

V

9782100522262-livre.fm Page VI Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

9.14 Caoutchoucs acryliques (ACM, AEM)

9.15 Caoutchoucs fluorés (FPM)

9.16 Copolymères éthylène-acétate de vinyle (EAM ou EVA)

9.17 Polynorbornène (PNB)

9.18 Polysulfures (OT, BOT)

9.19 Silicones

9.20 TPE à base de styrène

9.21 TPE à base d’oléfines (TPO)

9.22 Polyuréthanes thermoplastiques (TPU)

9.23 Copolymères éther-ester (COPE)

9.24 Copolymères éther-amide (PEBA)

C

Choix d’un matériau polymère

• 10

Critères de choix

10.1 Position des problèmes

10.2 Qualités et défauts des différentes classes de matériaux

10.3 Démarche de choix

Index alphabétique

Index des produits

VI

213

214

215

215

216

216

217

217

218

218

219

223

223

225

228

241

245

9782100522262-livre.fm Page 1 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

AVANT-PROPOS

Le présent ouvrage se veut un aide-mémoire pour les utilisateurs de matières dites « plastiques » ou pour les étudiants non chimistes qui s’intéressent aux matériaux. La première partie recense les définitions essentielles du langage des matériaux polymères en essayant de faire sentir les origines des comporte- ments de ces matières, parfois surprenants pour les personnes qui raisonnent consciemment ou non en termes de métaux. Il est fait abstraction le plus possible de l’origine chimique des comportements. On se contente d’écrire les formules des différents produits afin de les avoir « sous la main ». La première partie, en son chapitre 1, explique en quoi la structure de chaîne des polymères détermine leur comportement mécanique et physique à différentes températures. Le chapitre 2 décrit les propriétés mécaniques et physiques essentielles des produits industriels où se trouvent mélangés des polymères et des additifs destinés à en faire des matériaux utilisables ; il en est rappelé la raison et les conséquences pratiques. Les principaux essais norma- lisés sont cités. Le chapitre 3 décrit brièvement les méthodes de mise en œuvre. Le chapitre 4 aborde la question du recyclage des matériaux poly- mères et de la valorisation des déchets. Y sont indiqués les méthodes employées selon le type de polymère et les facteurs économiques qui sont à prendre en considération. La deuxième partie rassemble de courtes monographies des matériaux indus- triels classés en :

– polymères de grande diffusion, pour l’essentiel des thermoplastiques mais

aussi quelques thermodurcissables ; – polymères techniques ou d’ingénierie ; – polymères techniques spéciaux pour des usages à température relativement

élevée ; – élastomères.

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

1

9782100522262-livre.fm Page 2 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

Avant-propos

Ce sont les particularités des différentes matières, quant à leurs propriétés d’usage et de mise en œuvre, qui sont décrites. Les domaines de valeurs numériques pour les classes de produits sont rassemblés en dernière partie de l’ouvrage. Cette dernière décrit rapidement la démarche suivie pour le choix d’un matériau polymère qui utilise les propriétés retenues comme critère de choix pour les usages industriels. Si la deuxième partie de l’ouvrage est assez descriptive, mais rassemble des données d’ordinaire éparses, la première peut servir d’enseignement succinct sur la nature des matériaux plastiques industriels.

2

9782100522262-livre.fm Page 3 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

A Présentation générale des matériaux polymères

9782100522262-livre.fm Page 4 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

9782100522262-livre.fm Page 5 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1

• NATURE ET STRUCTURE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES

Les matériaux polymères solides qui font l’objet de cet ouvrage ont plusieurs constituants et présentent presque toujours plusieurs phases. C’est un mélange de liquides et de solides qui est mis en forme. Les solides sont des matières inorganiques en suspension : poudres de minéraux naturels, fibres et billes de verre. Ce sont les phases polymères qui assurent la continuité du matériau et lui donnent son caractère particulier expliqué par la nature chimique. On commencera donc par une description de la partie strictement polymère des matériaux, avec la notion de chaîne macromoléculaire et en définissant les thermoplastiques et les thermodurcissables. Les transitions vitreuse et sous-vitreuse, le comportement caoutchoutique, le vieillissement physique introduiront la notion de comportement viscoélastique, fondamentale pour comprendre les matériaux polymères. Les modifications qu’apportent les polymères de renfort, les diverses charges minérales, les plastifiants et les stabilisants seront ensuite expliqués.

1.1 Chaîne macromoléculaire

Toute substance chimique est constituée de molécules, réunion d’atomes liés entre eux par des liaisons très fortes. Les molécules des substances organiques comportent toutes des atomes de carbone mais aussi des atomes d’hydrogène, d’oxygène, d’azote, de soufre… La caractéristique des molécules polymères est d’être constituées d’enchaînements de groupes identiques d’atomes dési- gnés par un symbole A. La molécule du polymère sera représentée par A . n

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

A

I

S E R È M Y L O P X U A R É T A M S E D E L A R É N É G N O I T A T N E S É R P

5

9782100522262-livre.fm Page 6 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

est un nombre entier de plusieurs centaines, et même beaucoup plus si A n est composé d’un petit nombre d’atomes. La molécule est donc très grande, comparée à celles qui composent les produits organiques courants (solvants, . Une caracté- sucre alimentaire, huiles végétales) : on parle de ristique des macromolécules polymères employées comme matériaux est que comme dans un est toujours un enchaînement l’assemblage A n collier ou dans les maillons d’une chaîne. Il peut arriver que la chaîne comporte des ramifications. Quand la molécule ne comporte que des chaî- . Il arrive que nons des chaînons de natures différentes A et B soient présents, comme dans les schémas

identiques, on dit avoir affaire à un

macromolécules

homopolymère

A

A

A

A

a

a

a

a

a

a

ou

A

a

A

a

B

a

A

a

B

a

B

a

B

a

A

a

A

A

a

A

a

A

a

A

a

A

a

B

a

B

a

B

a

B

poly

copolymères

copolymère à

copolymère statistique

. Le premier ensemble où les chaînons se , le second est

pour lesquels on parle de placent sans ordre est représentatif d’un un . blocs Des exemples de polymères sont donnés au tableau 1.1. La nomenclature devant un nom qui représente le chaînon A. Le poly- consiste à écrire a ). On CH éthylène (PE) représente un enchaînement de groupes (CH 2 2 pourrait simplifier en (CH ) mais l’origine chimique du produit fait inter- 2 ; il doit donc y éthylène qui comporte deux groupes CH monomère venir le avoir, théoriquement, un nombre pair d’atomes de carbone C dans la macro- molécule ; la taille de l’objet est telle que la présence d’un carbone en plus ou en moins ne change rien à ses propriétés. Le nom polypropylène (PP) indique que le monomère produit de départ de l’enchaînement est le propylène (ou propène en nomenclature officielle). La chaîne principale est, comme pour le polyéthylène, une suite d’atomes de carbone :

2

a

C

a

C

a

C

a

C

a

6

9782100522262-livre.fm Page 7 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

Tableau 1.1

– Exemples de polymères .

Nom du polymère

Sigle usuel

Formule de l’élément de répétition

PE

PP

polyéthylène

polypropylène

polybutène-1

polyisobutène

PIB

CH2 CH2

CH2

CH

CH3

CH

CH

2

CH2 CH3

CH2

CH3 C

CH3

polystyrène

PS

CH2

CH

polychlorure de vinyle

PVC

polyacétate de vinyle

PVAc

polytétrafluoréthylène

PTFE

polyfluorure de vinylidène PVDF

polyacrylate de R

R = méthyle (CH3) = éthyle (C2H5) = butyle (C4H9)

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

CH2

CH

Cl

CH2 CH

O

O

C CH3

CF 2 CF 2

CH2 CF 2

CH CH2 O R

CO

A

I

S E R È M Y L O P X U A R É T A M S E D E L A R É N É G N O I T A T N E S É R P

7

9782100522262-livre.fm Page 8 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

Tableau 1.1

– Exemples de polymères (

suite

).

Nom du polymère

Sigle usuel

Formule de l’élément de répétition

polyméthacrylate de R

PMMA

R = méthyle (CH3) = éthyle (C2H5) = butyle (C4H9)

polyacrylonitrile

PAN

CH3

C

CH2

O

C O

R

CH

CH2

C N

polyacétal ou polyoxyméthylène

POM

O

CH2

polyoxyde d’éthylène

POE

polyamide 6,6

PA66

O

C

O

CH2

CH2

(CH )2 4

C

O

N

H

(CH )2 6

N

H

polyamide 6

PA6

(CH )2 5

polyamide 12

PA12

(CH )2 11

polytéréphtalate de butylène

polycarbonate de bisphénol A

PBT

PC

C

O

N

H

N

H

O

CH2

CH2CH2CH2

O

C

O

C

O

C

O

CH 3

C

3CH

O

O

C

O

polydiméthyl siloxane ou silicone

CH 3

Si

O

3CH

8

9782100522262-livre.fm Page 9 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

L’enchaînement précédent est représentatif de toute une classe de polymères, les polyoléfines et les polyvinyliques. La construction de la macromolécule utilise des monomères pour lesquels l’accrochage des chaînons se fait par deux carbones voisins. Le reste du groupe A peut être volumineux comme pour les polyméthacrylates ou le polystyrène (PS) par exemple. A peut être schématisé par la figure 1.1, où R représente un radical composé de différents atomes, radical phényle pour le PS, un méthyle et une fonction ester pour le polyoléfines poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA). On réserve le nom de aux polyvinyliques pour lesquels R est une chaîne hydrocarbonée saturée.

H

C

H

H

C

R

Figure 1.1 – Chaînon A pour les polyvinyliques.

Le poly(oxyde de méthylène) (POM) ou polyacétal est un exemple où on voit que l’enchaînement des éléments A se fait aussi bien par des atomes de carbone que par des atomes d’oxygène. La chaîne principale est ici

a

Ca Oa Ca Oa Ca Oa

avec éventuellement quelques éléments

a Oa Ca Ca Oa

L’enchaînement Ca Oa C est caractéristique des polyéthers. Les polyamides présentent les enchaînements Ca C et Ca Na C. Les enchaînements pour lesquels la chaîne principale comporte quatre carbones dont deux doublement liés

a Ca Cb Ca Ca

sont caractéristiques des polydiènes 1,4 (polybutadiènes, polyisoprène, poly- chloroprène) que l’on trouve dans la composition d’élastomères (caoutchoucs).

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

A

I

S E R È M Y L O P X U A R É T A M S E D E L A R É N É G N O I T A T N E S É R P

9

9782100522262-livre.fm Page 10 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

1.1.1 Régularité des enchaînements

La nature de la chaîne principale détermine pour une grande part les propriétés mécaniques du polymère. Les atomes sont liés de façon rigide dans le sens de la chaîne, la distance varie peu comme avec un ressort de module élevé. En revanche l’ensemble peut tourner autour de chaque liaison, les empêchements à la rotation proviennent surtout de l’encombrement des groupes liés latéralement aux atomes de carbone. Ainsi, pour le PE, la taille réduite des hydrogènes liés à chaque carbone rend particulièrement aisées les rotations autour des liaisons Ca C, ce qui apporte une grande souplesse d’ensemble si on considère une portion importante de la chaîne. La rotation est relativement aisée mais il existe néanmoins une barrière de potentiel qui écarte le plus possible les plans successifs

Ca Ca C et Ca Ca H

et privilégie donc trois orientations dans l’espace pour le troisième carbone (figure 1.2).

Figure 1.2 – Positions privilégiées de trois carbones successifs du PE.

La restriction de rotation peut provenir d’une cause différente : la nature de la liaison entre les carbones. Les liaisons doubles, comme dans les polydiènes, interdisent pratiquement la rotation, ce qui conduit à deux types de struc- tures dites trans et cis, d’où des propriétés différentes. On notera qu’à partir du même monomère, butadiène ou isoprène, on sait préparer non seulement les polymères 1,4 cis et trans mais encore le butadiène 1,2 et le polyisoprène 3,4 où la liaison double n’est plus dans la chaîne principale et où on retrouve une rotation aisée autour de toutes les liaisons principales.

10

9782100522262-livre.fm Page 11 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

A

I

S E R È M Y L O P X U A R É T A M S E D E L A R É N É G N O I T A T N E S É R P

11

Figure 1.3 – Les trois enchaînements du polybutadiène et du polyisoprène.

Ce qui précède indique que les mouvements de la chaîne vont dépendre de la structure chimique et de la géométrie. Il y a toujours des mouvements à cause de l’énergie thermique des atomes dans la molécule, mais ils sont plus ou moins gênés. La gêne au déplacement provient aussi des interactions entre atomes de chaînes voisines. Même non liés par les liaisons chimiques fortes à l’intérieur de la molécule, les atomes s’attirent et se repoussent selon la distance qui les sépare. L’interaction dépend aussi de la nature plus ou moins polarisée (électriquement) des liaisons dans la molécule. La possibilité de se rapprocher par une congruence de forme entre les portions voisines de macromolécules change la cohésion de la matière, d’où l’intérêt de maîtriser la structure fine des enchaînements. Il est bien connu dans le domaine biolo- gique que ces propriétés sont capitales pour le fonctionnement des protéines. Dans le cas d’un chaînon A symétrique, la régularité dans les enchaînements est assurée – PE par exemple – mais elle ne l’est plus dans le cas contraire – PP par exemple. A possède alors une tête et une queue, l’un des carbones de

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

9782100522262-livre.fm Page 12 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

la chaîne principale porte un méthyle CH3 et un hydrogène H, l’autre deux H. On peut représenter le chaînon par qAt. Le placement régulier

a qAta qAta qAta qAta

est différent d’un placement irrégulier des t et q, ou même régulier alterné tt et qq. Dans l’hypothèse d’un placement régulier il existe encore une cause d’irrégu- larité qui a une importance pratique considérable, bien illustrée par le PP. Le substituant méthyle peut se placer à droite ou à gauche pour un observateur qui parcourt la chaîne carbonée principale. En représentant la chaîne dans un plan par un zigzag, les CH3 et les H se trouvent d’un côté ou de l’autre du plan du zigzag. Un positionnement régulier à droite (ou à gauche) sera dit isotactique, un positionnement alternativement à droite et à gauche sera dit syndiotactique (figure 1.4).

Figure 1.4 – Enchaînements isotactique et syndiotactique.

Le positionnement au hasard est atactique. Il se trouve que les trois cas existent dans la réalité et que les propriétés physiques des trois PP correspondants sont bien différentes. C’est le mécanisme de la réaction chimique de polymérisation

12

9782100522262-livre.fm Page 13 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

qui gouverne la tacticité du polymère obtenu. Le phénomène est illustré par le PS, le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le PMMA, et pour les enchaîne- ments tête-queue par le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF).

1.1.2 Masses molaires

Les polymères de synthèse ne présentent jamais une unicité de la longueur des chaînes, n dans An est variable à l’intérieur d’un même échantillon. Comme les propriétés physiques et mécaniques dépendent de n, il faut savoir repérer ce paramètre et aussi en connaître la distribution. Il existe des méthodes analytiques qui permettent de trouver la répartition des valeurs de n, mais on se contente souvent d’évaluer une ou deux moyennes qui soient représenta- tives de paramètres qui gouvernent le comportement du polymère dans ses applications. On définit la masse molaire de An comme le produit de n et de MA, masse molaire du chaînon calculée à partir de la somme des poids atomi- ques des atomes qui le composent. Il est commode de repérer la distribution des masses molaires par des moyennes qui soient mesurables par des méthodes physico-chimiques. La masse dite en nombre, ou Mn, est telle que le rapport de la masse de l’échantillon et de Mn donne le nombre de chaînes présentes (au coefficient d’Avogadro près). C’est aussi ce nombre que donnent les expériences d’osmométrie et d’ébulliométrie en solution, et les méthodes d’analyse chimique qui dosent les extrémités de molécules. La définition de cette moyenne est la suivante :

Mn =

(

∑ ) NnnMA ------------------------------ Nn∑

où Nn est le nombre de molécules de masse nMA. La sommation S est effec- tuée sur l’ensemble des valeurs de n dans l’échantillon. Une autre moyenne est la moyenne en poids Mw. Elle est mesurable par la diffusion de la lumière en solution :

Mw =

)2 ∑ ( Nn nMA -------------------------------- ∑ ) NnnMA

(

Le dénominateur de la fraction représente la masse de l’échantillon.

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

A

I

S E R È M Y L O P X U A R É T A M S E D E L A R É N É G N O I T A T N E S É R P

13

9782100522262-livre.fm Page 14 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.1 Chaîne macromoléculaire

La moyenne en z est d’ordre supérieur, elle peut être obtenue par une expé- rience d’ultracentrifugation en solution, ce qui est parfois difficile avec les thermoplastiques solubles seulement dans des solvants chauds :

On a toujours :

Mz =

∑

)3 ( Nn nMA -------------------------------- )2 ∑ ( Nn nMA

Mn < Mw < Mz

Il existe une autre moyenne qui est obtenue par des mesures de viscosité en solution, elle est dite moyenne viscosimétrique et représentée par Mv :

1 --- α

(

)1 α+ ∑ NnnMA ---------------------------------------- ∑ ) ( NnnMA

Mv =

Elle est fondée sur la mesure de la viscosité intrinsèque d’une solution de polymère, grandeur proportionnelle à une puissance a de la masse molaire, où pratiquement :

0,5 < a < 1,0

a dépend du couple polymère-solvant et de la température de la mesure. Ces valeurs de a placent Mv un peu au-dessous de Mw. Il y a égalité pour a = 1. Le rapport Mw/Mn est une mesure de l’étalement de la répartition des masses molaires que l’on appelle polymolécularité ; elle est supérieure ou égale à 1. Des valeurs voisines de 1 ne sont pas courantes pour les polymères indus- triels, on trouve plutôt des valeurs autour de 2 pour des polymères dits de polycondensation comme les polyesters et les polyamides. Les polyoléfines et les polyvinyliques sont des polymères de polymolécularité en général supé- rieure à 2, ce qui correspond à un étalement considérable de la distribution.

1.1.3 Cohésion dans les polymères

Les chaînes, quand elles sont de structure régulière, peuvent s’arranger les unes à côté des autres, au plus près, et donc avec des interactions les plus

14

9782100522262-livre.fm Page 15 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.2 Thermoplastiques et thermodurcissables

importantes possibles. Il se forme des zones de plus grande cohésion avec un arrangement régulier des atomes dans l’espace qui rappelle celui des cristaux moléculaires. Ces arrangements de portions de longues chaînes sont plus difficiles à réaliser car ils demandent un désenchevêtrement préalable. Il faut imaginer un paquet de vers de terre très longs ; s’ils ont assez de mobilité et ne collent pas trop les uns aux autres, il y a une probabilité plus grande de pouvoir établir avec le temps des zones où ils s’arrangeront sur une certaine distance comme des paquets d’allumettes. Plus faible sera la mobilité et plus grande sera la distance, plus il sera difficile d’arriver à ce résultat. Même s’il n’est pas possible d’ordonner des zones importantes parce que les structures des chaînes sont irrégulières, à partir d’une certaine valeur de n pour un polymère donné les enchevêtrements sont suffisants pour donner de la cohésion à l’ensemble. On définit une masse molaire critique d’enchevêtre- ment Me au-dessus de laquelle le comportement mécanique du matériau change de l’extrême fragilité à la résilience. La loi de variation de la viscosité du polymère fondu change également. On passe d’une viscosité proportion- nelle à la masse molaire, à une proportionnalité à la puissance 3,4 de la masse molaire.

1.2 Thermoplastiques et thermodurcissables

Les chaînes macromoléculaires acquièrent de la mobilité par élévation de la température, puisque l’énergie de vibration de tous les atomes augmente. La cohésion longitudinale est forte à cause de la force des liaisons chimiques le long de la chaîne, mais les liaisons latérales entre éléments non chimi- quement liés sont beaucoup plus faibles (liaisons de Van der Waals) et des mouvements coopératifs sont possibles qui déplacent les molécules qui glissent les unes sur les autres comme des serpents. Ces mouvements se traduisent par des déplacements de grande ampleur sous l’influence de contraintes macroscopiques externes, le milieu devient plastique sous l’effet de la température. Ces thermoplastiques ne demandent qu’une possibilité de déplacement relatif illimité des chaînes. Il faut qu’aucun nœud ne s’y oppose. Pour le reste ce n’est qu’une question de temps. En revanche si les chaînes sont liées entre elles chimiquement et forment des réseaux impossibles à défaire sans rupture, on a affaire à des polymères dits réticulés. Pour former ces réseaux on part nécessairement d’ensembles à struc- ture moins dense, thermoplastique ; on dit avoir affaire à des produits thermo- durcissables, supposant que sous l’effet de la chaleur on a fait progresser les

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

A

I

S E R È M Y L O P X U A R É T A M S E D E L A R É N É G N O I T A T N E S É R P

15

9782100522262-livre.fm Page 16 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.3 Polymères amorphes et polymères semi-cristallins

réactions chimiques qui conduisent à un réseau de liaisons tridimension- nelles. Cette formation d’un filet aux mailles irrégulières, plus serrées quand progresse la réaction, porte le nom de réticulation (de rete : filet en latin). Pour obtenir une réticulation il est nécessaire que certains au moins des éléments de base A, B… aient une possibilité chimique de former plus de deux liaisons extérieures. Connaissant la proportion d’éléments pouvant former plus de deux liaisons – trois et plus – il est possible par un calcul statistique de connaître le degré macroscopique moyen d’avancement de la réaction qui produira le premier ensemble infini. Pratiquement on réalise cette réticulation en une seule opération pour les thermodurcissables tels que les formophénoliques où un même type de réaction est effectué. Dans le cas des polyesters insaturés on ajoute du styrène qui est polymérisé en chaînes qui se terminent par accrochage à des points précis des chaînes de polyester ; la proportion des constituants et le catalyseur définissent la structure moyenne de ce copolymère à blocs réticulé (blocs PS et polyester). Pour les élastomères que l’on réticule en une deuxième opération appelée vulcanisation, on fixe la forme de l’objet préalablement moulé dans son état thermoplastique et on déclenche la vulcanisation par la chaleur. On peut aussi irradier une forme par des rayons ionisants – électrons accélérés en général, mais aussi rayons gamma –, ce qui crée des liaisons supplémentaires entre atomes voisins dans l’espace mais appartenant à des chaînes ou des portions de chaînes diffé- rentes. En couches minces la réticulation par le rayonnement ultraviolet est très employée. On en conclut que la différence de structure qui distingue les thermoplasti- ques des thermodurcissables est une différence à grande échelle, due à des points de réticulation qui ne peuvent être rompus sans altérer la nature chimique de la molécule. Au contraire les éléments de régularité à courte de distance sont responsables d’arrangements locaux qui modifient la cohésion de la matière face à des contraintes thermomécaniques. Nous allons les étudier dans ce qui suit.

1.3 Polymères amorphes et polymères

semi-cristallins

1.3.1 Polymères amorphes et transition vitreuse

Les polymères de masse molaire élevée, tels que ceux qui nous intéressent pour leurs propriétés mécaniques, sont souvent des solides amorphes. On ne

16

9782100522262-livre.fm Page 17 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.3 Polymères amorphes et polymères semi-cristallins

décèle aucun ordre à l’aide des rayons X, on observe un « halo amorphe ». Les thermoplastiques amorphes (voir tableau 1.1) tels que PS, PMMA, poly- carbonate (PC), poly(oxyde de phénylène) modifié (mPPO), polysulfones (PSU), sont des solides au-dessous d’une certaine température que l’on dési- gnera par Tg. Dans un intervalle de température d’une dizaine de degrés autour de Tg leur module de rigidité subit une diminution importante (quel- ques puissances de 10). Ils se comportent alors comme des liquides très visqueux ; cette viscosité décroît quand la température augmente. Ce chan- gement de comportement est appelé transition vitreuse, bien qu’il ne s’agisse pas d’une transition thermodynamique au sens strict du terme. En effet le comportement rappelle celui des transitions du second ordre, mais l’effet de la température n’y est pas le même ; de plus il ne s’agit pas d’une transition entre deux états d’équilibre. Il s’agit d’un effet cinétique : l’élévation de la température augmente la mobilité de portions importantes de la chaîne prin- cipale (quelques dizaines de liaisons chimiques) et les chaînes peuvent se déplacer avec des constantes de temps faibles qui donnent des possibilités d’écoulement macroscopique visqueux. Le coefficient d’expansion thermique subit une variation finie. Si c’est à un refroidissement à vitesse V depuis une température de 20 K au-dessus de Tg que l’on soumet l’échantillon, on observe une augmentation rapide de la viscosité et du module de rigidité. Le coefficient d’expansion diminue, à l’opposé de ce qui a été observé, par élévation de la température. Ce qui est remarquable est que l’intervalle de quelques kelvins dans lequel le changement est observé, est déplacé vers les températures élevées (quelques kelvins) pour des vitesses de refroidissement importantes. Plus la vitesse est élevée, moins la matière a le temps de « suivre », elle est hors d’équilibre. Le volume spécifique comme la complaisance (l’inverse du module) sont plus élevés à une température donnée, inférieure d’une dizaine de kelvins à Tg, quand la vitesse de refroidissement a été plus rapide (figure 1.5). Il faudra attendre beaucoup de temps pour retrouver les valeurs qui auraient été obtenues lors d’un refroidissement lent. Un réchauf- fage d’une ou deux dizaines de K au-dessus de Tg remet rapidement la matière à l’équilibre. La conformation d’équilibre de la chaîne individuelle en fondu est celle d’une pelote peu dense. Le modèle d’une chaîne d’arpenteur pour laquelle les jonctions des segments individuels seraient sans contrainte de rotation conduit à un objet où la distance moyenne entre les extrémités de chaîne est d = l0(n)1/2 ; l0 est la longueur du segment élémentaire et n le nombre de segments de l’enchaînement. Cependant la liberté de rota- tion est restreinte et la distance réelle est plus élevée, que l’on évalue par

. t i l é d n u t s e

e é s i r o t u a n o n

e i p o c o t o h p

a L –

d o n u D ©

A

I

S E R È M Y L O P X U A R É T A M S E D E L A R É N É G N O I T A T N E S É R P

17

9782100522262-livre.fm Page 18 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.3 Polymères amorphes et polymères semi-cristallins

un facteur C0 qui multiplie n. Ce facteur, dit de déploiement de la chaîne, est supérieur à 1 ; il est de 5 par exemple pour le polyisoprène cis (élément du caoutchouc naturel), de 6,5 pour le polyéthylène (la chaîne hydrocarbure la plus simple) mais de 10,3 pour le polystyrène où un noyau phényle est attaché à chacune des liaisons C-C de la chaîne ; le polystyrène est un polyéthylène où un hydrogène d’un carbone sur deux est substitué par un groupe phényle. La faible densité de la pelote, dimi- nuée éventuellement encore par la présence de solvant, fait que dans l’espace aux limites de la pelote se trouvent des éléments d’autres chaînes ; les pelotes sont interpénétrées. Cet arrangement se maintient dans le polymère amorphe solide, et même, en moyenne, dans le poly- mère semi-cristallin (voir § 1.3.2) non étiré.

volume

V

V > V1

2

V1

V2

Figure 1.5 – Variation du volume spécifique autour de Tg selon la vitesse de refroidissement V.

température

1.3.2 Polymères semi-cristallins

m Ordre cristallin

Pour certains polymères dont la chaîne présente les régularités de structure citées au § 1.1.1, on observe aux rayons X un ordre cristallin. Cet ordre n’est pas celui des monocristaux, loin de là, mais il est évident que des zones se sont organisées. Corrélativement il existe un domaine de température restreint

18

9782100522262-livre.fm Page 19 Dimanche, 13. d cembre 2009 5:28 17

1 • Nature et structure des matériaux polymères

1.3 Polymères amorphes et polymères semi-cristallins

à une dizaine de degrés K où on observera toutes les caractéristiques d’une fusion – augmentation très rapide du volume spécifique avec absorption de chaleur, passage de l’état de solide à celui de liquide visqueux. Au refroidisse- ment on observe les phénomènes inverses quoique avec retard. Le domaine des températures de cristallisation est toujours inférieur à celui de la fusion, il y a retard à la cristallisation. Contrairement à la transition vitreuse, la fusion d’un polymère est bien une transition thermodynamique du premier ordre. La température de fusion à pression constante est bien définie pour une chaîne polymère donnée si on a pris soin de recuire la matière au voisinage de la fusion pour obtenir l’ordre maximal. L’observation optique montre des zones de cristallisation plus réfringentes. La forme et la taille des zones dépendent des conditions de refroidissement et de la présence de germes hétérogènes. De nombreuses expériences indiquent que les zones cristallisées sont formées de portions de chaînes arrangées régu- lièrement dans l’espace. Les chaînes peuvent être des zigzags plans régulière- ment organisés comme dans le PE, ou des hélices comme dans le PP. Les chaînes moléculaires sont beaucoup trop longues pour ne pas se replier hors de la zone du cristal, mais elles y entrent à nouveau de façon adjacente, ou pénètrent dans une zone voisine. On peut expliquer le repliement des chaînes par le raisonnement thermodynamique suivant : le nombre de configurations géométriques d’un enchaînement de n atomes où trois positions – cas d’une chaîne de carbones – sont possibles par rotation est très grand (3n) ; le zigzag plan ou l’hélice sont des cas exceptionnels d’entropie très basse, donc impro- bables. Plus n est grand, plus le cristal est épais, et plus son point de fusion est élevé. C’est pour cette raison que, quelle que soit la masse molaire des chaînes, le point de fusion de l’échantillon à pression constante atteint très vite une limite. Les paraffines qui cristallisent en chaînes zigzag non repliées ont un point de fusion qui atteint 110 °C pour 80 carbones ; pour 400 carbones on est au-dessous de 130 °C avec une asymptote. Le polyéthylène linéaire, qui a la même structure chimique, reste en dessous de 140 °C pour 20 000 comme pour 100 000 carbones (figure 1.6). La difficulté d’organiser des chaînes très longues, et leur enchevêtrement dans un échantillon liquide, font que les polymères industriels présentent un degré restreint de cristallinité. Le maximum serait atteint par la précipitation lente à partir de solutions diluées, mais cela ne présenterait aucun avantage technique. On demeure en général pour les semi-cristallins critallisés en masse, dans la zone des 35-55 % de cristallinité. Une portion non