Principe Interactions entre les rayonnements électromagnétiques et les électrons des orbitales moléculaires, et plus spécifiquement les électrons π et les paires libres. On appelle « chromophore » les groupes fonctionnels insaturés porteurs de tels électrons. 200 nm – 800nm Lointain UV10 - 200nm Proche UV 200 - 400nm Visible 400 - 800nm Très proche IR 800 – 1100 nm Energie ≈ 100 Kcal Longueur d’onde : 200 - 400 nm (U.V.) et 400 - 800 (visible) L’absorption d’énergie est quantifiée : passage des électrons d’orbitales de l’état fondamental vers des orbitales d’un état excité d’énergie supérieur. Transitions entre niveaux électroniques E1 E2 hѵ = hc/λ Il y a transition si ∆E = E2 – E1 L’électron passe du niveau E1 au niveau E2 Un photon a été absorbé de longueur d’onde : λ12 = hc / ∆E Transitions autorisées : σ σ* n σ* π π* n π* La longueur d’onde λ dépend de la structure de la molécule. Caractérisation de la molécule Les longueurs d’onde étant plus faibles qu’en IR, donc les photons incidents sont plus énergétiques, les modifications dans les édifices moléculaires vont être plus importantes L’absorption moléculaire dans l’UV visible dépend de la structure électronique de la molécule. - Peu d’informations structurales, mais utile pour étudier les structures électroniques des molécules insaturées, et pour mesurer l’étendu de leur insaturation. - Employée surtout en analyse quantitative, se révèlent très pratiques au niveau des dosages. Allure des spectres UV-visible absorption : A λ (nm) λ max Caractéristiques d’une bande d’absorption - La position - L’intensité * En phase liquide les bandes d’absorption sont larges * En phase gazeuse avec un appareil haute résolution les spectres présentent une structure fine de rais. Absorbance en fonction de la longueur d’onde λ. Les spectres UV-visibles sont continus et constitués de bandes larges Présentent un ou plusieurs maximum(s) d’absorbance, auquel correspond une longueur d’onde notée λmax, caractéristique d’un certain motif de délocalisation des électrons. Plusieurs molécules peuvent présenter le même spectre. π π* n π* Permet d’observer les transitions : déceler la présence de liaisons π C C H3C H3C CH3 CH3 C O H3C H3C C C C C CH3 H3C H3C H3C CH3 CH3 C C O C CH3 H3C H3C CH3 π π* π π* n π* π π* π π* n π* 175 nm 280 nm 185 nm 220 nm 320 nm 220 nm La spectrophotométrie UV- visible est largement appliquée à l’analyse quantitative. Loi de Beer – Lambert A = log (I o / I) =  . l . c Transmission : T = I/I 0 Absorbance : A = log10 1/T = log I 0 / I L’absorbance UV-vis, dans certaines conditions, est fonction de la concentration suivant la loi de Beer-Lambert : ε est le coefficient d’extinction à une longueur d’onde donnée, pour une famille de composés donnée. l est le trajet optique. C est la concentration de la solution étudiée) I0 I l cuve en verre ou quartz I ≤ I0 * Cuve d’épaisseur l (cm) * Concentration : C (mol.L-1) ou (g.L-1) * Absorptivité  ( en L.g-1.cm-1) : C en g.L-1 * Absorptivité molaire  (en L.mol -1.cm-1): C en mol.L-1 Cette relation de proportionnalité n’est vraie que dans certaines conditions : - lumière monochromatique - concentration pas trop élevée < 0.01M - pas de fluorescence ni d’hétérogénéité - la substance ne doit pas donner lieu à des réactions chimiques sous l’effet du rayonnement incident - la substance ne doit pas donner lieu à des associations variables avec le solvant Quand une onde électromagnétique est absorbée par un échantillon, l'intensité de l'onde absorbée est proportionnelle à l'épaisseur de l'échantillon, au nombre de molécules absorbantes par unité de volume et à un coefficient propre à l'échantillon de matière. Ce sont des transitions des électrons des orbitales moléculaires liantes ou non liantes remplies vers des orbitales anti-liants non remplies. Transitions électroniques OM anti-liante liante S0: état fondamentale E = h  S1: état excitée 10-8 10-9 s   n   Energie  * E élevée, il faut exciter à < 150nm n * E moins élevée, excitation possible de 150 à 250nm  * : 1000 – 10000 cm-1L mol-1 n * : 10 – 100 cm-1L mol-1 E plus faible,  de 180 à 270 nm * n * * n * anti-liante anti-liante non-liante liante liante Différents types de transitions possibles Intensité de l’absorption n   n   C O    n      Systèmes conjugués multiples, hydrocarbures aromatiques substitués très forte > 20000 Systèmes conjugués simples: Diènes, cétone -insaturés, hydrocarbures aromatiques substitués forte 10000-20000 moyenne 1000-1000 hydrocarbures aromatiques faible 10-100 (l.mol transition chromophore -1.cm-1 Intensité )    Un chromophore est une fonction ou un groupe d’atomes qui modifient la fréquence de l’onde ainsi que l’intensité d’absorption (ε). - Effet bathochrome : le chromophore diminue la fréquence d’absorption (augmente le λ max). Déplacement de l’absorption vers des longueurs d’ondes plus grandes dû à une substitution ou à un effet de solvant. - Effet hypsochrome : le chromophore augmente la fréquence d’absorption (diminue le λ max). Déplacement de l’absorption vers des longueurs d’ondes plus courtes dû à une substitution ou à un effet de solvant. - Effet hypochrome : le chromophore diminue l’intensité d’absorption (diminue ε). - Effet hyperchrome : le chromophore augmente l’intensité d’absorption (augmente ε). Effet bathochrome : Quand on ajoute une conjugaison, la longueur d’onde d’absorption augmente. La délocalisation du nuage π va abaisser l’énergie. C C O C CH3 H3C H3C CH3 C C + O - C CH3 H3C H3C CH3 C C O - C + CH3 H3C H3C CH3 Plus il y a de délocalisations et plus la molécule sera stable. Si on ajoute une délocalisation supplémentaire, on déplace le spectre vers les grandes longueurs d’ondes. ε (l cm-1 mol-1) 1 C=C 2 C=C non conjuguées 2 C=C conjuguées 10 000 20 000 21 000 λmax (nm) 184 185 217 Effet hyperchromique : Pour des liaisons non conjuguées, la valeur  est simplement proportionnel au nombre de liaisons doubles, pour des liaisons conjuguées, on observe une augmentation importante d’ε. - Effet bathochromique : La conjugaison des Liaisons  déplace le maximum d’absorbance vers des longueurs d’onde plus élevées. Plus la délocalisation sera importante, plus ε et λmax seront importants. OH O OH O 1 : 5 formes limites 2 : 6 formes limites E2 < E1 et λ2 > λ Effet bathochrome : 1 UV-visible va permettre de vérifier la présence de double liaisons et des conjugaisons. Suivre une réaction ou déterminer une cinétique si les produits absorbent dans l’UV ou le visible. Caractéristique d’absorption des composés organique Composés ne contenant que des liaisons  Grande stabilité des liaisons  L’énergie pour   est environ cal.mol-1 L’excitation nécessite une énergie correspondant à l’UV lointain < 180 nm Les hydrocarbures saturés sont transparents dans la région de l’UV proche solvants Hexane max = 135 nm  Composés contenant des électrons n Les électrons n ne forment pas de liaison, ils ne leur correspond pas d’orbitale antiliante, ils peuvent subir deux types de transitions. n   n   Composés saturés contenant des électrons n Transition n   Composés contenant des hétéroatomes, tel que O, S, N, X La transition requiert moins d’énergie que la transition    Domaine 170 à 250 nm solvants Composés contenant des chromophores à électrons  Molécules comportant un hétéroatome porteur d’un doublet libre et appartenant à un système insaturé. Transition n   Probabilité faible peu intense Intérêt pour les aldéhyde et les cétones 3 bandes n  n      Vers 150 nm intense Vers 190 nm faible 270 - 285 nm cétone 280 - 300 nm aldéhyde bande R  < 30 Quand la polarité du solvant augmente le max de la bande R baisse C O Hexane 279 nm Eau 264,5 nm Transition    Les électrons sont mois fortement lies et sont donc plus aisément excitable par le rayonnement. Transitions très sensible à l’environnement - Conjugaison - la présence d’hétéroatome Déplacement des maximas vers les plus grandes longueurs d’ondes Les absorptions sont intense mais n’ont lieu dans un système C=C isolé Qu’a des longueurs d’onde assez basses (l’UV lointain). Éthylène max = 165 nm  = 16000 L’intensité de l’absorption est indépendante du solvant A cause de la nature non polaire de la liaison alcène Une substitution par un groupement alkyle déplace l’absorption vers des longueurs d’ondes plus grandes Composés max (nm) solvant R CH CH 2 Oct-1-ène 177 heptane C C R H H R (Z) Oct-2-ène 179 Hexane C C R R H H (E) Oct-2-ène 183 Hexane C C R R H R 2-méthylpent-2-ène 192 heptane Composés max (nm) solvant R CH CH 2 Oct-1-ène 177 heptane C C R H H R (Z) Oct-2-ène 179 Hexane C C R R H H (E) Oct-2-ène 183 Hexane C C R R H R 2-méthylpent-2-ène 192 heptane Composés max (nm) solvant R CH CH 2 Oct-1-ène 177 heptane C C R H H R (Z) Oct-2-ène 179 Hexane C C R R H H (E) Oct-2-ène 183 Hexane C C R R H R 2-méthylpent-2-ène 192 heptane Composés max (nm) solvant R CH CH 2 Oct-1-ène 177 heptane C C R H H R (Z) Oct-2-ène 179 Hexane C C R R H H (E) Oct-2-ène 183 Hexane C C R R H R 2-méthylpent-2-ène 192 heptane La liaison avec un hétéroatome portant une paire d’électron libre conduit à un effet bathochrome. max = 228 nm (  8000) Si plusieurs liaison isolée, la molécule absorbe à la même fréquence que le chromophore isolé. L’intensité de l’absorption est proportionnelle au nombre de chromophore isolé Diènes conjuguées      165 nm 217 nm     C C C C Le recouvrement crée 2 niveaux énergétiques supplémentaires. Effet bathochrome Une conjugaison plus étendu dans les polyènes à chaîne ouverte Effet bathochrome Les spectres des polyènes sont caractérisés par une structure fine, particulièrement en phase gazeuse ou dans des solvants polaires. But-1,3-diène max = 217nm Hex-1,3,5-triène max = 245nm H3C CH3 H n n = 1 174 1,6 10-4 n = 2 227 2,4 10-4 n = 3 275 3 10-4 n = 4 310 7,7 10-4 n = 5 342 12,2 10-4 n = 6 380 14,7 10-4 max  Le chromophore carbonyle C O n   n  n      Vers 150 nm intense Vers 190 nm faible 270 - 285 nm cétone 280 - 300 nm aldéhyde bande R  < 30 La nature du solvant influe sur la position de la bande d’absorption Quand la polarité du solvant augmente effet hypsochrome C H 3 C H 3 C O Hexane 279 nm Eau 264,5 nm L’effet hypsochrome avec l’eau résulte de la liaison hydrogène qui baisse l’énergie de l’orbitale n. Ce déplacement peut être utilisé pour mesuré la force de la liaison hydrogène. Valeurs d’absorption pour des cétones et aldéhydes saturée n   Transition Composés max (nm) max solvant Acétone 279 13 isooctane Ethyle méthyle cétone 279 16 isooctane Diisobutyle cétone 288 24 isooctane Hexaméthylacétone 295 20 alcool Cyclopentanone 299 20 hexane Cyclohexanone 285 14 hexane Acétaldéhyde 290 17 isooctane Propionaldéhyde 292 21 isooctane Isabutyraldéhyde 290 16 hexane L’introduction d’un halogène en  dans une cétone aliphatique à peu d’effet sur n   Par contre O X CO -5 +10 2CH 3 OH -12 +17 Br -5 +28 Cl -7 +22 X eq ax O 285 nm dans l’hexane Effet bathochrome Effet utilisé dans la détermination de la structure des stéroïdes et des terpènes halogénés Valeurs d’absorption de composés contenant un carbonyle n   Composés max (nm) max solvant acétaldéhyde 293 11,8 hexane acide acétique 204 41 éthanol acétate d’éthyle 207 69 éther de pétrole acétamide 220 20 eau chlorure d’acétyle 235 35 hexane anhydride acétique 225 47 isooctane acétone 279 15 hexane Les aldéhydes et cétone conjugués ,-insaturés énone    212 à 215 nm  = 10000 à 20000 n   310 à 350 nm Pas tj observable du fait de la largeur de la bande   * Surtout dans les solvants polaires    n   eau 242,6 Caché sous la bande K chlorofome 237,6 314 isooctane 230,6 321 K R Composés aromatiques Le benzène présente 3 bandes caractéristiques    184 nm  = 60000 bande E1 204 nm  = 7900 bande E2 256 nm  = 200 bande B Bande B : - structure fine - effet bathochrome si substitution par groupement alkyle, ou par groupe auxochrome (OH, NH2,...) Chlorobenzène 258 2,13 Ethanol Ion anilinium 254 2,18 Aniline 284 3,27 Ethanol Éthoxybenzène 271 3,23 Hexane Ion phénate 287 3,41 Phénol 271 3,28 Ethanol composés max Lg  solvant Absorption de quelques dérivés substitués du benzène OH- OH O- Effet bathochrome sur les bandes E2 et B Augmentation de  a cause des électrons non liants de l’anion, disponibles pour interagir avec le cycle. H+ NH2 NH3+ Spectre quai identique à celui du benzène Effets du aux solvants : solvatochromie H 3 C C O CH 3 H 2O CH 3OH C 2 H 5OH CHCl 3 C 6 H12 264,5 270 272 277 279 L’augmentation de la polarité du solvant s’accompagne, en général, d’un effet bathochrome pour les transitions π π* et d’un effet hypsochrome (déplacement vers des longueurs d’ondes plus faibles) pour les transitions n π*. L’Interactions soluté/solvant entraîne une modification des niveaux d’énergie Modification de la position , de l’intensité et de la forme des bandes Exemple des cétones : Liaisons H avec C=O : n et * sont abaissés Transition n * : plus énergétique (effet hypsochrome) Transition  * : moins énergétique (effet bathochrome) Influence de l’environnement I) Transition   et mésomérie Écrasement progressive de la transition  * lors de l’augmentation de la conjugaison Il est possible de moduler le max d’une molécule à sa guise bronzage UV 320 - 350 nm Erythem UV 280 - 320 nm Écran solaire : chromophore absorbant entre 280 et 320 nm N OEt O H 3 C H 3 C CH 2 , CHOHCH 2OH II) Transition  * et effet stérique La perte de la coplaneîté d’un système conjugué réduit la mésomérie Effet hypsochrome H H H 245 F 234 60° Cl 230 74° Br 228 75° I absente 79° Applications aux études d’équilibre Tautomérie céto-énolique Y Z O Y Z OH Si Y=Z a un effet -M équilibre vers l’énol Dans l’acétone n  * 290 nm Dans l’énol (système conjugué)   * 230 nm Règles de Woodward-Fieser et Scott Corrélation entre structure et position des maximas d’absorption - carbonylés ,-insaturés - diènes conjugués - carbonyles aromatiques On peut prévenir la position de la bande d’absorption  *des systèmes conjugués Basés sur l’addition d’incréments caractéristique à des valeurs de bases X O R R = H R = alkyle ou reste de cycle R = OH, OR 230 nm 246 nm 250 n m *Analyse fonctionnelle Détection des groupements chromophores *bande de faible intensité à 280-290nm *déplacement vers des faibles l dans un solvant polaire *bande de faible intensité à 260nm *structure fine *Comparaison des effets du pH avec les spectres du phénol et de l’aniline Applications: Analyse qualitative C=O C6H6 - amine aromatique - phénol Conclusion - courtes longueurs d’ondes pour les excitations les plus énergétiques - plus grandes longueurs d’ondes pour les transitions les plus aises - l’absorption augmente en général en intensité lorsqu’on se déplace vers les courtes longueurs d’ondes - les systèmes conjugués qui absorbent de la lumière dont la longueur d’onde est supérieur à 400 nm sont colorés : transition de 450 nm molécules orangées transition de 550 nm molécules violettes transition de 650 nm molécules verdâtres Plus il y a de dl conjuguées plus la transition  * est facile est intense, 