Instructions
• Cette épreuve comporte 11 pages + 1 page vide.
• Tout résultat doit être écrit dans les cadres adéquats.
• L'usage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé.
• Aucun échange entre les candidats n'est autorisé.
• Tout calcul doit être précédé d’une expression littérale.
• Les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés.
• En cas de besoin utiliser la page vide en fin de cahier. Dans ce cas, il faut le signaler
dans la case allouée à la réponse remise en fin de cahier.
• Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé,
il la signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des
initiatives qu’il est amené à prendre.
LES CANDIDATS DOIVENT VÉRIFIER QUE LE SUJET COMPREND 12 PAGES
NUMEROTÉES 1 sur 12, 2 sur 12, …, 12 sur 12.
Concours Mathématiques et
physique
Session Juin 2019
Page 1 sur 12
Épreuve de chimie section MP
Notations et données numériques
États des constituants physicochimiques :
(sd) solide ; (liq) liquide ; (g) gazeux
Lorsque aucune mention n'est spécifiée, les ions sont supposés implicitement en solution aqueuse.
Les gaz sont considérés comme parfaits.
Notations :
• xi : la fraction molaire de « i » dans la phase liquide.
• yi : la fraction molaire de « i » en phase vapeur.
• L’exposant * signifie corps pur.
• ESH : électrode standard à hydrogène.
• ECS : électrode au calomel saturé.
Constantes physiques :
• Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.mol-1.K-1.
• Constante d'Avogadro : NA = 6,02×1023 mol-1.
• Constante de Faraday : F = 96500 C.mol-1.
• Pression standard : p
Données numériques :
.bar
=
1
• Masses molaires (en g.mol-1) de : Bi2Te3 :800,8 ; Bi2Se3 :654,9 ; K2Te = 205,8.
• Rayons ioniques (pm) : Te2- = 221 ; K+ = 138.
• Enthalpie molaire standard de fusion de Bi2Te3 solide : ∆
120,5
=
mH (
fus
Bi Te
2
3
)
kJ mol
.
−
1
supposée
indépendante de la température.
• Enthalpie molaire standard de sublimation de Te solide :
• Enthalpie molaire standard de sublimation de K solide :
• Énergie de 1ère ionisation de K :
• Affinités électroniques :
kJ .mol −
419
EI
1
=
.
1
sub mH∆
sub mH∆
=
(Te,sd) 131, 48 kJ.mol−
(K,sd) 64, 00 kJ.mol−
.
=
1
1
.
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
−
(g)
Te
−
2
(g)
Te
→
→
(g)
Te
−
(g)
Te
+
+
−
e
−
e
EA 160, 20 kJ.mol
=
1
−
1
=
2
EA 646, 65 kJ.mol
mH∆
( K Te,sd )
2
f
−
1
.
.
• L’enthalpie standard de formation de K2Te solide :
= −
,
1539 34
kJ .mol −
1
.
À 298K,
• Potentiels rédox standard à pH = 0 :
)sd
+
4
Couple
Te
E (
Te
(
0,568
en V ESH
/
)
• Produit ionique de l’eau Ke =10-14.
•
• La constante d’acidité du couple (
+
Te +2H O= HTeO
2
2
( aq )
+
4
( aq )
+
( aq )
H
+
3
: pK
+
HTeO Te
2
(
0,551
)sd
TeO
2(
sd
Te
(
)
sd
0,521
)
= − ,
1 11
.
+
HTeO
2(
/
TeO
2(
sd
)
aq
)
)
:
K
A
=
10
2,07
•
×
R T
F
×
( )
Ln x
=
×
0, 06 log
10
( )
x
(
en V
)
.
Conversion :
)
T K
(
•
= θ °
(
C
+
) 273
La recherche autour du tellure a souvent été freinée par l’odeur caractéristique d’ail pourri que possède cet
élément. Malgré cela, les applications du tellure ne manquent pas. Sous forme de suboxyde, le tellure est
utilisé dans le revêtement des DVD et autres disques réinscriptibles. Des couches minces des panneaux
photovoltaïques sont composées de tellurure de cadmium. Sa capacité à transformer la chaleur en électricité,
quand il est sous forme de tellurure de bismuth, est employée dans les systèmes de réfrigération portables.
Page 2 sur 12
Épreuve de chimie section MP
Problème I : étude structurale
Le soufre, le sélénium, le tellure et le polonium font partie de la même famille (groupe) de l'oxygène dans la
classification périodique.
1) Qu’appelle-t-on cette famille ?
Chalcogène
2) Donner la configuration électronique de la couche de valence de la
famille.
ns2 np4
3) Les éléments de ce groupe peuvent se combiner aux halogènes : on connaît en
particulier SF4, SeF4, TeF4, alors que l'oxygène ne peut pas donner OF4.
Expliquer ce résultat.
L'oxygène appartient à la deuxième période de la classification périodique et
ne possède pas d’orbitale « d ». L’extension de la couche de valence n’est pas
possible.
Le soufre appartient à la troisième période et possède lui des orbitales
atomiques « d » vacantes accessibles.
Le soufre pourra utiliser ces orbitales « 3d » pour former des liaisons
supplémentaires que ne peut faire l'oxygène.
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
4) Donner la structure de Lewis de la molécule SF4.
4-a) Déduire la notation de Gillespie (type VSEPR) et la figure de répulsion.
Notation de Gillespie : AX4E
Figure de répulsion : Bipyramide à base triangle
4-b) Représenter la géométrie spatiale selon la méthode VSEPR et donner les valeurs théoriques de
tous les angles de liaisons.
Page 3 sur 12
Épreuve de chimie section MP
4-c) Le moment dipolaire de cette molécule est-il nul ? Justifier la réponse au moyen d’un schéma
clair.
Le moment dipolaire est non nul :
molécule polaire
5) Comment expliquer que SF4 soit gazeux, SeF4 liquide et TeF4 solide à la température ambiante.
Les molécules SF4, SeF4 et TeF4 sont tous les molécules polaires. Puisque les éléments S, Se et Te, ont
des électronégativités très proches donc ils ont presque les mêmes interactions dipôle-dipôle. (Presque
même taille du vecteur moment dipolaire résultant)
Ce qui fait la différence c’est la force de dispersion de London (polarisabilité).
Les molécules plus grandes et plus lourdes présentent des forces de dispersion plus fortes que les
molécules plus petites et plus légères.
SF4 est gazeux à la température ambiante (reflétant des forces de dispersion la plus faibles) S est l’atome
le plus petit ; SeF4 est un liquide et TeF4 est un solide (Te, est l’atome le plus gros (reflétant des forces de
dispersion la plus fortes)).
Problème II : Cristallographie
Les tellurures alcalins de formule M2Te (M = Li, Na, K, Rb) présentent des structures antifluorine.
1) Donner une description de la maille et de son contenu.
Les ions Te2- forment un empilement cubique à faces centrées et les ions M+ occupent tous les sites
tétraédriques.
2) Donner les coordonnées réduites des ions M+ et Te2- contenus dans cette maille.
Te2- : (0,0,0) ; (1/2,1/2,0) ; (0,1/2,1/2) et (1/2,0,1/2)
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
M+ : (1/4,1/4,1/4) ;(1/4,3/4,1/4) ; (1/4,1/4 ,3/4) ; (1/4,3/4,3/4) ;
(3/4,1/4,1/4) ; (3/4,3/4,1/4) ; (3/4,1/4,3/4) ; (3/4,3/4,3/4)
3) Quelles sont les translations permises ?
a,b,c,
,
+
a b a c b c
2
,
+
2
+
2
4) Donner la coordinence des ions par rapport aux ions de signe contraire.
M+ se trouve dans un site tétraédrique, sa coordinence est 4.
Te2-est entouré de huit ions M+, sa coordinence est 8.
5) Sachant que K2Te présente une structure antifluorine, donner l’expression puis calculer :
5-a) le paramètre « a » de la maille, en supposant le contact ente anion et cation est réalisé.
a
=
4
3
×
(
R
K
+
R+
Te
)2
−
Application numérique :
Advertisement
a
=
4
3
×
(
+
221 138
)
=
829
pm
Page 4 sur 12
5-b) la masse volumique de ce composé en kg.m-3.
Épreuve de chimie section MP
(
)
×
gf
a
×
3
K Te
2
ρ =
n K Te M
2
N
A
Application numérique :
−
3
×
,
4 205 8 10
(
×
6 02 10
ρ =
×
×
23
,
×
829 10
=
2400
kg.m
−
3
−
12
3
)
6) L’enthalpie réticulaire de K2Te est l’enthalpie de la réaction au cours de laquelle une mole de K2Te solide
est dissociée en ses ions constitutifs à l’état gazeux sans interaction les uns avec les autres.
6-a) Construire les chemins réactionnels permettant le calcul de l’enthalpie réticulaire de K2Te.
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
= −∆
6-b) Déduire son expression littérale puis calculer sa valeur.
)
)
ret H∆
+ ∆
Application numérique :
ret H∆
) 2
+ × ∆
K Te
2
+ ×
(
(
(
f H
Te
64
H
H
K
=
−
sub
sub
(
)
,
+ ×
2
EI
1
−
−
EA EA
2
1
kJ .mol −
1
,
,
,
=
+ ×
−
2 419 160 2 646 65 1830
+
1539 34 131 48 2
Les matériaux thermoélectriques
Un matériau thermoélectrique transforme directement la chaleur en électricité. Un grand nombre des
matériaux possédant des propriétés thermoélectriques intéressantes ont été découverts au cours des décennies
1950 et 1960. Parmi les bons matériaux thermoélectriques à température ambiante, l’alliage de bismuth et de
tellure (Bi2Te3) est un matériau intervenant dans
certains thermogénérateurs.
Problème III : diagramme
d’équilibre solide-liquide
On considère le diagramme binaire isobare
d’équilibre solide-liquide du système Bi2Te3-
Bi2Se3 sous la pression de 1 bar.
Étude du corps pur
1) Donner la définition d’un système fermé.
Un système est dit fermé quand il n’échange
pas la matière avec l’extérieur, mais il peut
échanger l’énergie sous forme de travail ou
chaleur
2) Donner l’expression de la différentielle de
l’enthalpie libre pour un système fermé contenant
le tellure pur dans une phase solide.
*,sd
dG
*,sd
=
V
×
−
dp S
*,sd
×
dT
Page 5 sur 12
3) Soit un système fermé contenant le Bi2Te3 pur dans deux phases solide et liquide en équilibre.
Épreuve de chimie section MP
3-a) Si on modifie la pression d’équilibre, la température sera modifiée, les enthalpies libres des deux
phases varient-elles aussi, mais elles sont toujours égales lorsque le système atteint son nouvel état
d’équilibre, on peut écrire :
. En utilisant l’égalité des potentiels chimiques
du Bi2Te3 pur dans les deux phases solide et liquide en équilibre, établir que le long de la courbe de
fusion p = f(T), on vérifie :
*
S
H
fus m
= × ∆
T
+ µ
d
+ µ
d
= µ
*,liq
*,liq
µ
*,sd
*,sd
fus
∆
*
i)
m
À l’équilibre
liq
A=µ
*,
sd
µ
*,
A
∆
H
*
m
fus
= × ∆
T
*
S
fus m
liq
H
*,
m
− ×
T S
liq
*,
m
=
sd
H
*,
m
− ×
T S
sd
*,
m
sd
sd
liq
liq
ii)
−
−
*,
S
m
*,
V
m
*,
S
dp
m
=
*,
dT V
m
mS ϕ et
où
dans la phase ϕ.
À l’équilibre
*,sd
µ
*,
*,
= µ (1)
*,liq
mV ϕ , sont respectivement l’entropie molaire et le volume molaire du Bi2Te3 pur
Lorsque le système atteint son nouvel état d’équilibre
*,sd
µ
*,sd
*,liq
= µ
+ µ
d
*,liq
(2)
+ µ
d
*,sd
µ
d
*,liq
= µ
d
Tenant compte de la relation (1), la relation (2) devient :
*,
−
m
*,
+
dT V
m
= −
dp
*,
m
×
×
×
×
S
S
liq
liq
sd
sd
*,
+
dT V
dp
m
*,
liq
S
dp
m
=
*,
dT V
m
liq
sd
sd
−
−
*,
S
m
*,
V
m
3-b) En utilisant des informations lues sur le diagramme de la page 5, déterminer la valeur de l’entropie
molaire de fusion de Bi2Te3
*,sd
Bi Te
2
Au point A :
= µ
µ
3
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
3
*,liq
Bi Te
2
∆
= fus
)
2
2
)
*
m
Advertisement
∆
*
fus m
(
S Bi Te
3
(
H Bi Te
3
T
Application numérique :
120,5
)
+
(585 273)
(
fus mS Bi Te
3
∆
=
=
*
2
0,14
−
1
kJ K mol
.
.
−
1
=
140 .
J mol K
.
−
1
−
1
Étude des mélanges
1) Indexer le diagramme en donnant pour chaque domaine la (les) phase(s) en équilibre.
Domaine (1) : liquide homogène
Domaine (2) : liquide homogène= solution solide
Domaine (3) : solution solide
2) Un mélange de 1,00 g de Bi2Se3 et 3,66 g de Bi2Te3 est porté à 300°C, est-il homogène ? Justifier la
réponse.
x
Bi se
2
3
=
n
n
Bi Se
2
3
3
Bi Se
2
+
n
=
m
Bi Se
2
3
Bi Te
2
3
m
Bi Se
2
3
+
m
Bi Te
2
3
×
M
M
Bi Se
2
3
Bi Te
2
3
Application numérique :
x
Bi Se
2
3
=
1
1 3, 66 0,82
×
+
=
0, 25
à 300°C,
Le point représentatif du mélange se trouve dans un domaine biphasé le mélange obtenu est
hétérogène.
Page 6 sur 12
Épreuve de chimie section MP
3) À partir de quelle température Bi2Te3 et Bi2Se3 sont-ils solubles en toute proportion ?
D’après le diagramme, la température est de 326°C.
4) Un mélange contenant 0,60 mol de Bi2Se3 et 0,40 mol de Bi2Te3 est porté à 661°C. Déterminer la quantité
de matière de chacune des phases en présence en équilibre.
x
Bi Se
2
3
=
n
n
Bi Se
2
3
3
Bi Se
2
+
n
Bi Te
2
3
=
0, 6
+
0, 6 0, 4
=
0, 6
=
2
liq
sd
=
n
n
liq
−
0,8 0, 6
−
0, 6 0,5
sd
=
n
Il vient alors :
n
=
+
n
liq
1 mol
0, 67 mol et n
sd
=
0,33 mol
Problème IV : diagrammes de Pourbaix-courbes courant-potentiel
Utilisation des diagrammes de Pourbaix
Sur la figure ci-dessous, les segments de droites en traits discontinus correspondent au diagramme de Pourbaix
de l’élément bismuth pour une concentration totale en atomes de bismuth dissous Ctra = 3,50×10-3 mol.L-1.
Les droites (a) et (b) représentent le diagramme potentiel-pH de l’eau. La pression partielle de chacune des
espèces gazeuses sera prise égale à 1 bar.
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
Page 7 sur 12
Épreuve de chimie section MP
1) Discuter la stabilité des différentes entités du bismuth dans l’eau.
Le bismuth, sous les formes (2) jusqu’à (6) d’une part et l’eau d’autre part ont des domaines communs pour
tout pH : ces 5 entités sont stables dans l’eau.
Il n’y a que Bi2O5(sd) qui présente un domaine disjoint avec l’eau : Bi2O5(sd) n’est pas stable dans l’eau, il
est réduit par l’eau respectivement en Bi3+ pour pH ≤ 1,1 ; en Bi2OH2+ pour 1,1≤pH ≤2,4 ; en Bi(OH)2
2,4 ≤pH≤ 6,46 et en Bi(OH)3 pour pH ≥ 6,46.
+ pour
2) Dans un milieu aqueux de pH = 1, on mélange du bismuth Bi et du pentaoxyde de dibismuth Bi2O5;
qu’obtient-on ? Écrire l’équation-bilan de la réaction observée.
On obtient Bi3+
−
+
=
+
5(sd)
=
+
10H 4e
−
+
Bi O
2
(sd)Bi
---------------------------------------------------
2Bi
Bi
3e
+
+
+
3
3
5H O
2
Bi O
2
5(sd)
+
3Bi O
2
5(sd)
+
+
Bi 10H
4
3
+
4Bi 30H 10Bi
10
3
Bi
=
+
=
+
+
3
+
5H O
2
+
3
+
15H O
2
Construction des diagrammes de Pourbaix
On se propose de construire le diagramme potentiel-pH simplifié du tellure pour une concentration totale en
atomes de tellure dissous Ctra = 5,25×10-3 mol.L-1.
+
4
, Te
Les entités considérées sont :
aq
(
+
HTeO
2(
, TeO
Te
(
et
aq
2(
sd
sd
.
)
)
)
)
Sur les droites frontières entre les entités dissoutes, la convention choisie est l’égalité des concentrations en
élément Tellure.
+
4
1) Classer les entités
aq
(
pH et déterminer les différentes positions (valeurs de pH) des frontières verticales.
par nombre d’oxydation croissant en fonction de
+
HTeO
2(
) , TeO
, Te
Te
(
et
aq
2(
sd
sd
)
)
)
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
Te
+
4
aq
(
)
+2H O=
2
+
HTeO
2(
aq
)
+
3
H
+
aq
(
)
K
=
+
HTeO
2
×
+
4
Te
+
H
3
Advertisement
pK =3 pH×
pK
3
pH =
=
−
1,11
3
= −
0,37
TeO
2(
+
H
+
(
aq
)
sd
)
)
=
+
HTeO
2(
aq
+
HTeO
2
K =
A
H +
pK =pH+log
A
10
HTeO
(
(
(
HTeO
+
2
traC
)
= −
+
2
)
)
−
2, 07 log
(
×
5, 25 10
−
3
)
=
0, 21
10
pH=pK -log
A
10
pH=pK -log
A
10
Page 8 sur 12
Épreuve de chimie section MP
2) Écrire les demi-équations redox des différents couples mis en jeu et exprimer leurs potentiels en fonction
de pH si nécessaire.
4
•
Te
Par rapport à l’électrode standard à hydrogène, le potentiel d’électrode s’écrit :
(1)
Te
(
Te
(
Te
e
4
+
=
sd
sd
:
+
−
+
4
)
)
E
1
E=
1
+
0, 06
4
×
=
+
0,568 0, 015 log
−
×
E
1
+
+
log
10
4
Te +
)
=
10
tra
(
C
(
)
0,53
V
+
HTeO Te
2
(
•
e
4
Par rapport à l’électrode standard à hydrogène, le potentiel d’électrode s’écrit :
H O
2
(2)
Te
(
H
3
2
sd
sd
:
+
HTeO
2
=
+
+
)
)
E
2
E=
2
+
E
2
=
0,551 0, 015 log
+
0, 06
4
×
log
10
(
+
HTeO
2
+
HTeO
2
×
(
−
0,517 0, 045
10
×
)
pH
+
×
H
)3
−
0, 045
×
pH
=
E
2
=
Te
(
−
TeO
2(
•
4
e
Par rapport à l’électrode standard à hydrogène, le potentiel d’électrode s’écrit :
TeO
2(
H O
2
(3)
Te
(
H
4
2
sd
sd
sd
sd
:
)
)
)
)
+
+
+
+
E
3
E=
3
+
0, 06
4
×
log
10
(
H +
)4
E
3
=
−
0,521 0, 06
×
pH
3) Tracer et indexer le diagramme potentiel-pH du tellure.
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
Page 9 sur 12
Épreuve de chimie section MP
4) Comment évoluent les frontières verticales du diagramme lorsque la concentration de tracé Ctra diminue.
+ et TeO2 va se déplacer vers la droite car elle dépend de la concentration de
Seule la frontière entre HTeO2
tracé.
Courbes intensité-potentiel
L’élaboration par voie électrochimique de Bi2Te3(sd) consiste à se placer en solution aqueuse. L'étude
électrochimique fondée sur l’analyse des courbes intensité-potentiel prouve la synthèse de l’alliage bismuth-
tellure par voie électrochimique lors d'un balayage cathodique d’une solution acide contenant des ions
+ en rapport Bi/Te = 2/3 vis à vis du
bismuth sous la forme Bi3+ et des ions tellurites sous la forme HTeO2
composé Bi2Te3(sd).
La demi-réaction traduisant la synthèse électrochimique de l'alliage Bi2Te3, s'écrit sous la forme :
+
H
e
18
Bi
=
+
+
+
+
3
2
9
6
+
−
3
H O
2
(1)
+
HTeO
2
Bi Te
sd
2
3(
)
+
(2
3
Te
Bi
)
(
sd
Advertisement
)
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
1) À l’aide des diagrammes (E-pH) précédents, déterminer le domaine de pH dans lequel on doit se placer
pour réaliser la demi-réaction (1).
Il faut à la fois qu’il y ait Bi3+(aq) (donc pH <1,1) et HTeO2
compris entre -0,37 et 0,21.
+(aq) (donc pH > -0,37), donc le pH doit être
Nous admettrons pour la suite qu’il existe un domaine de pH dans lequel le couple
+
3
Bi
+
HTeO
2
Bi Te
2
3
noté
(C1) intervient et que la réaction utile à l’élaboration de Bi2Te3(sd) est possible.
2) Donner l’expression du potentiel d’électrode
du couple C1.
(
C=
0
1
)
iE
iE
=
0
(
C
1
)
= (
E
C
1
)
+
0, 06
18
×
log
10
(
+
3
Bi
2
×
+
HTeO
2
3
×
H
+
9
)
Les expérimentations électrochimiques ont été conduites dans une cellule classique à trois électrodes :
• L’électrode (1) est une électrode au calomel à KCl saturé (E = 0,244 V/ESH).
• L'électrode (2) est une électrode de platine.
• L’électrode (3) est constituée d’un fil de platine.
On a enregistré, à l’aide du montage ci-contre, la courbe
intensité-potentiel (voir figure de la page 11) d’une électrode de
platine plongeant dans une solution de synthèse dont la
composition est la suivante :
[Bi+3] = 3,50×10-3 mol.L-1,
[HTeO2
+] = 5,25×10-3mol.L-1 à pH = 0.
Page 10 sur 12
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A
Épreuve de chimie section MP
3) Déterminer le potentiel standard d’électrode C1, noté
(
(
C=
0
1
E
i
)
)
obtenue expérimentalement à courant nul est égale à 275 mV/ECS.
1E (
)
mes
/V ESH , sachant que la valeur du potentiel
À courant nul, le potentiel d’électrode définie par rapport à l’ESH s’écrit :
2
9
3
iE
=
0
(
C
1
)
=
E
1
+
×
log
10
+
3
Bi
×
+
HTeO
2
×
H
+
)
(
(
(
0, 06
18
0, 06
18
0, 06
18
)
)
mes
iE
=
0
(
C
1
)
=
E
1
+
1E
=
iE
=
0
(
C
1
)
−
Puisque
(
E
i
(
C=
0
1
×
log
10
×
log
10
+
3
Bi
+
3
Bi
2
2
×
+
HTeO
2
×
+
HTeO
2
3
3
)
)
−
0, 03
×
pH
+
0, 03
×
pH
est mesuré par rapport à l’ECS :
E
i
=
0
(
C
1
)
=
(
E
i
=
0
(
C
1
)
)
+
E
ref
=
mesuré
0, 275 0, 244 0,519
V ESH
/
=
+
(
0 3,50 10
×
(
1E
=
0,519
−
0, 06
18
×
log
1
FIN DE L’ÉPREUVE
−
3
2
)
×
(
5, 25
×
10
−
3
3
)
)
=
0,558
V ESH
/
Page 11 sur 12
Épreuve de chimie section MP
Page 12 sur 12
9
1
0
2
-
8
1
0
2
:
e
é
n
n
A