Cours de Chimie Organique

3

H

CH3

4

θ=180°

Partiellement éclipsée Totalement décalée

4

rotation

de C3/C2

H

H3C

H

CH3

3

2

5

θ=240°

rotation

H

H

de C3/C2

H3C

H

CH3

2

H

3

H

H

6

θ=300°

Partiellement éclipsée Partiellement décalée

1 forme ‘syn’

4 (θ=180°) forme ‘anti’

2 et 6 formes gauches

Comparaison entre les six formes :

1

2=6

3=5

4

– Distances entre atomes ↓

– Répulsion entre atomes ↑ à cause des

gènes stériques

– Ep ↑

– Stabilité de la molécule ↓

La forme 4 est plus stable que les deux formes 2 et 6 qui

sont plus stable que 3 et 5

Connaissant la plus grande stabilité de la forme ‘anti’, il est

possible de prévoir la conformation privilégiée pour une

longue chaîne –(CH2)n–. En effet la forme favorisée est de

type ‘’anti’’, ce qui conduit à un enchaînement zigzag pour

la chaîne.

Dans la forme 4 (θ=180°) les deux CH3 sont les plus

éloignés l’un de l’autre.

C’est la conformation d’énergie (Ep) minimale, donc la plus

stable.

Diagramme d’énergie (Ep=f(θ))

a-3) Molécule du 2-chloroéthanol

Étudions la rotation autour de la liaison C1-

Laison hydrogène

C2.

Cl

OH

2

1

rotation

H

H

de C2/C1

H

H

H

H

1

θ=0°

H

O

1

2

Cl

H

H

2

θ=60°

2

rotation

de C2/C1

H

H

rotation

Cl

H

de C2/C1

H

OH

2

1

3

θ=120°

H

H

OH

1

H

2

H

Cl

4

θ=180°

4

rotation

de C2/C1

H

Cl

H

OH

2

1

5

θ=240°

Laison hydrogène

H

O

rotation

H

H

de C2/C1

Cl

H

1

H

2

H

H

6

θ=300°

Dans les conformations gauches (2 et 6), la géométrie

de la molécule favorise la formation d’une liaison

hydrogène entre le H du groupement OH et l’un des

doublets libres du chlore.

δ(+)

H

δ(-)

Cl

δ(-)

O

Cette liaison hydrogène stabilise fortement les

conformations gauches au point qu’elles deviennent plus

stables que la conformation anti et par conséquent :

E2=E6 <E4<E3=E5

• Diagramme d’énergie (Ep=f(q))

b- Etude des conformations des

chaînes cycliques.

La fermeture d’une chaîne sur elle-même

ne permet pas toujours de maintenir

l’angle à 109° 28’’ pour le carbone

tétrahédrique (pyramidale)

60°

90°

108°

120°

Cas du cyclopropane :

H

H

H

H

H

H

Les tensions sont très importantes et ce cycle

est très instable et s’ouvre facilement.

Cas du cyclobutane :

La conformation la plus stable est plissée ; les

4 carbones ne se placent pas dans le même

plan.

H

H

H

H

H

H

H

H

Cas du cyclopentane

La conformation la plus stable est la forme

‘’enveloppe’’ : 4 carbones sont dans un

même plan et le 5ème est en dehors de ce

plan.

H

H

H

3

H

H

H

5

4

H

2

1

H

H

H

Cycle à 6 carbones

a) Cas du cyclohexane

Il existe deux conformations privilégiées

pour le cyclohexane : la conformation

chaise et la conformation bateau.

Représentation en perspective :

Oeil de l'observateur

H

e

H

e

H

a

2

H

a

3

H

e

H

a

4

1

6

e

H

a

H

5

a

H

a

H

1

Chaise

H

H

H

H

1

H

e

H

e

H

2

H

H

4

3

H

6

H

5

H

H

H

2

Bateau

H

1

H

H

2

H

3

5

H

6

H

H

H

H

H

H

H

4

3

Chaise

Représentation de Newman

e

H

e

H

3

H

a

2

a

H

H

a

e

H

e

H

a

H

1

Chaise

H

a

6

a

H

H

e

5

H

e

2

3

2

Bateau

6

5

2

3

6

5

3

Chaise

Dans la représentation en perspective, les quatre

atomes de carbone C2 ; C3 ; C5 et C6 sont dans le

même plan. Les deux autres sont au dessous et au

dessus de ce plan pour la forme chaise et au

dessus de ce plan pour la forme bateau.

(cid:198) La conformation chaise est décalée

(cid:198) La conformation bateau est éclipsée

(cid:198) La forme chaise est la plus stable

Dans la conformation chaise il y a deux types de liaisons

C-H.

• 6 liaisons perpendiculaires au plan moyen du cycle,

sont dites liaisons axiales.

• 6 liaisons qui s’étendent latéralement hors du cycle,

sont dites équatoriales

(cid:198) Il y a un équilibre d’inversion entre les deux formes

chaises 1 et 3 en passant par la conformation bateau 2.

Au cours de cette inversion, toutes les

liaisons axiales deviennent équatoriales et

toutes les liaisons équatoriales deviennent

axiales.

cc-- Cyclohexane monosustitué :

Méthylcyclohexane.

Le méthyle peut se placer en position axiale

ou équatoriale.

Représentation en perspective et en Newman

des deux conformères :

CH3

1

H

H

H

2

3

H

H

5

H

6

H

H

CH3

H

3

1

H

H

H

6

H

H

H

2

H

H

4

H

H

5

H

H

H

H

H3C

6

1

H

H

2

4

H

5

H

H

H

H

H

6

H

H

3

H

5

H

H

4

H

H

H3C

4

H

H

2

H

H

1

H

3

H

2°) Isomérie de configuration

On appelle configuration d’une molécule, de

constitution définie, la disposition de ses

atomes dans l’espace (sans tenir compte des

différentes rotations). On distingue deux types

d’isomérie de configuration :

• Isomérie géométrique

• Isomérie optique.

a) Isomérie géométrique

Ce type d’isomérie est rencontré dans les composés

possédant une double liaison ou un cycle. Il est la

conséquence du blocage de la rotation autour de la double

liaison (ou cycle). On dit que ces molécules sont rigides.

1°) cas des alcènes

• 1-a) Cas d’une seule double liaison

•

Si les deux carbones sp2 portent chacun deux substituants

différents, on peut distinguer deux structures différentes

non superposables appelées isomères géométriques.

• Isomérie cis et trans

Exemple : Le 1,2-dichloéthylène : ClHC=CHCl

Les 2 isomères géométriques possibles sont :

H

Cl

H

Cl

C

C

1

et

H

Cl

Cl

H

C

C

2

• Dans l’isomère 1 les deux H ou les deux Cl sont de

même côté de la double liaison, on dit qu’il est ‘’cis’’

• Dans l’isomère 2 les substituants identiques sont de

part et d’autre de la double liaison, on dit qu’il est

‘’trans’’.

• Isomérie Z et E

Lorsque les substituants de la double liaison ne sont

pas identiques 2 à 2, il n’est plus possible d’utiliser

la nomenclature cis et trans.

Une nouvelle dénomination s’impose. Elle

repose sur les règles de Cahn, Ingold et

Prélog (CIP) qui classent les substituants

suivant un ordre de priorité décroissant.

Les substituants de chaque carbone sp2 sont

classés entre eux (1er, 2ème) selon les

règles suivants :

Règle n°1 : L’atome ayant le numéro

atomique Z le plus élevé est classé 1er.

Exemple : I>Br ; Cl>F ; O-R>CR3

Règle n°2 : Si les deux atomes à classer

ont le même Z, on regarde les atomes

adjacents et on les classe de la même

manière et ainsi de suite.

Exemple : -OCH3> -OH; -CH2-CH3> -CH3

-NHR> -NH2; -CH2-CH2-CH3>-CH2-CH3

Remarque:

Comparer

CH2F

COOH

Règle n°3 : (Règle de duplication) : Lorsque

les groupes substituants présentent des

liaisons multiples, on remplace la double

liaison par deux liaisons simples et la triple

par trois liaisons simples.

Exemple :

O

C

H

O°

C

O

C°

H

CH

CH2

H

C

C°

C

H

C°

H

CO2CH3

O°

C

O

C°

O

C

N°

N

H

H

H

C°

C°

C

N

C

N°

-CO2CH3 > -CN > -CH=CH2

Lorsque les deux substituants prioritaires

(classés premiers) sont du même côté de la

double laison, la configuration est Z (de

l’allemand ‘’Zusammen’’, ensemble)

Dans le cas contraire, l’isomère est dit E (de

l’allemand ‘’Entgegen’’, opposé).

Exemples :

1

Cl

Z

Br

1

C

C

2

H

CH3

2

Cl > H et Br > CH3

H3C

1

E

CH2CH3

2

C

C

2

H

CH2CH2CH3

1

(E) 3-éthylhex-2-ène

C

C

H

H

C

H

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

H

b) cas de plusieurs doubles liaisons

Chaque double liaison est caractérisée par

son isomérie.

Pour un composé contenant n doubles

liaisons, le nombre maximal d’isomères

géométriques est 2n.

Exemples :

• hepta-2,4-diène

CH3-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3

n=2 ⇒ au maximum 4 isomères

géométriques : (Z,Z) ; (Z,E) ; (E,Z) ; (E,E)

H3C

H

H3C

H

C

C

H

C2H5

H

C

C

C

C

H

C

C

H

H

(2E,4Z) hepta-2,4-diène

H

(2E,4E) hepta-2,4-diène

C2H5

H

H

H

H

C

C

H3C

C2H5

H3C

C

C

H

H

C

C

H

C

C

H

C2H5

(2Z,4Z) hepta-2,4-diène

(2Z,4E) hepta-2,4-diène

• CH2=CH-CH=CHCH3

n=2 ⇒ deux isomères géométriques

Ce type d’isomérie se trouve aussi dans les

composés qui ont une double liaison C=N (cas

des oximes et d’hydrazones).

Exemples :

1

R

2

H

2

C

N

OH

1

OH

1

1

R

2

H

C

N

2

R≠H

Oxime : ‘’anti’’ ou E

R≠H

‘’Syn’’ ou Z

1

R

2

H

2

C

N

NHR'

1

NHR'

1

1

R

2

H

C

N

2

hydrazone :‘’anti’’ ou E

‘’Syn’’ ou Z

Dans ces deux cas le doublet libre de l’azote joue le

rôle d’un substituant et il est toujours classé le dernier

(CIP). Remarque : Les isotopes sont classés selon leur

masse atomique.

Exemple : D deutérium > H

2°) Cas des cyclanes (cycloalcanes)

Dans un cycle disubstitué, où les deux substituants

sont portés par deux carbones différents, la rigidité du

cycle entraîne l’existence de deux isomères cis et

trans.

Lorsque les substituants sont du même côté du plan

moyen du cycle l’isomère est ‘’cis’’.

Lorsque les substituants sont de part et d’autre du plan

moyen du cycle, l’isomère est ‘’trans’’.

Exemples :

• 1,2- diméthylcyclohéxane

CH3

a

H

H

H

e

H3C

e

H3C

a

CH3

trans : a-a : 5% trans : e-e : 95%

CH3

a

H3C

e

H

H

CH3

a

H3C

e

H

cis : e-a : 50% cis : a-e : 50%

b) Isomérie optique

Chiralité :

La chiralité (du grec, la main) c’est la non

superposition de l’objet et de son image par

rapport à un miroir plan.

Exemples : main gauche et main droite.

Une molécule est dite chirale si elle n’est pas

superposable à son image/à un miroir plan.

Lumière polarisée :

La lumière polarisée (ou plane) est une

lumière qui ne vibre que dans une seule

direction.

1

2

3

4

(1) : Source lumineuse monochromatique

(2) : Lumière ordinaire (diffusion dans tous les sens)

(3) : Polariseur

(4) : Lumière polarisée

• Carbone asymétrique.

Un carbone sp3 est asymétrique s’il possède

quatre substituants différents. Il est noté C*.

L’objet d’une molécule qui contient un C* n’est

pas superposable à son image/ à un miroir. On

dit qu’ils forment un couple d’énantiomères (ou

isomères optiques ou inverses optiques).

miroir plan

CH3

CH3

H

HO

objet

C2H5

H

OH

C2H5

image

‘’Couple d’énantiomères’’

Deux énantiomères d’une molécule ont leurs

propriétés physiques et chimiques identiques

mais des activités inverses sur la lumière

polarisée.

Si un faisceau de lumière polarisée

traverse une cuve contenant un des

énantiomères d’une substance chirale, à

la sortie de la cuve on observe une

déviation du plan de polarisation de la

lumière d’un angle α. On dit alors que la

substance est optiquement active ou

chirale.

• Mesure du pouvoir rotatoire α.

• Polarimètre :

1

4

3

2

(1) : Lumière polarisée

(2) : Cellule contenant l’échantillon

(3) Plan de polarisation ayant subi une rotation

(4) : Analyseur

(5) : Observateur

5

Lorsque la déviation du plan de polarisation de la

lumière polarisée vers la droite ou (α est positif),

l’énantiomère est dextrogyre ou (d) ou (+).

Dans le cas contraire, il est lévogyre ou (l) ou (-).

Ainsi l’un des deux énantiomères d’une

molécule va dévier la lumière polarisée dans un

sens, tandis que l’autre énantiomère va la dévier

en sens contraire de la même quantité, d’où

leurs noms isomères optiques ou inverse

optique.

• Dans une molécule chirale, la disposition

spatiale des 4 substituants du C* est appelée

configuration absolue.

a) Composé avec un seul C*

Pour distinguer les deux énantiomères d’un

composé chiral, on détermine la configuration

absolue du C* de chaque énantiomère.

Cette détermination se fait selon la procédure

suivante :

1°) On classe les 4 substituants du C* par

ordre de priorité décroissant selon les règles

de CIP (1>2>3>4).

2°) On regarde le C* selon l’axe opposé

au substituant classé 4ième.

3°) Si pour passer du substituant 1ier au

substituant 2ième puis au 3ième, on tourne dans

le sens des aiguilles d’une montre, on a la

configuration R (Rectus : droite).

Si on tourne dans le sens inverse c’est S

(Sinister : gauche).

Exemples :

Acide 2-hydroxypropanoïque

H3C

*

HC

CO2H

: 1C* → deux énantiomères

OH

D’après CIP

OH>CO2H>CH3>H

Représentation des 2 énantiomères

selon Cram :

Représentation de Cram :

Oeil

2

CO2H

4

H

1

HO

H3C

3

2

CO2H

miroir plan

4

H

2

CO2H

1

OH

CH3

3

2

CO2H

1

HO

3

CH3

Configuration absolue

R

3

H3C

1

OH

Configuration absolue

S

Remarque :

R et S n’ont aucun rapport avec (d) et

(l). La détermination de ces derniers se

fait expérimentalement.

b) Représentation de Fischer

Le principe de la représentation de

Fischer est le suivant :

On écrit verticalement la chaîne carbonée

principale en plaçant en haut le carbone

ayant le plus petit indice en nomenclature

(IUPAC) (carbone le plus oxydé).

Les liaisons dirigées vers l’observateur sont

placées sur l’horizontal.

Les liaisons dirigées vers l’arrière sont

placées sur la verticale.

Au croisement de la verticale et de

l’horizontal c’est le C asymétrique (C*).

Passage de Cram à Fischer :

CO2H

CO2H

Oeil

H

HO

CH3

R

H

OH

H

CH3

CO2H

R

CH3

OH

Remarque :

On peut déterminer la configuration absolue

sur la projection de Fischer :

Si le substituant 4 est placé sur la verticale

on lit directement la séquence 1→2→3 (vers

la droite c’est R, vers la gauche c’est S).

Si le substituant 4 est sur l’horizontal on

regarde le sens 1→2→3 puis on inverse ce

sens pour trouver soit R soit S.

Précautions :

A partir de la projection de Fischer :

• Une rotation dans le plan de 180° ne

change pas la configuration absolue de C*.

• Une rotation de 90° dans le plan change la

configuration absolue de C* à son inverse.

• Une rotation de 180° hors du plan change

aussi la configuration absolue du C*.

En général : un nombre pair de

permutations de substituant conserve la

configuration de C*, et un nombre

impair inverse la configuration.

C) Molécules avec plusieurs

carbones asymétriques :

De telles molécules sont fréquentes

dans la nature : sucres, protéines ……

Si la molécule contient n carbones

asymétriques le nombre maximal de

stéréoisoméres possibles est 2n. Dans

ce cours seul le cas avec n=2 sera

traité.

Exemple 1 :

4

HC

3

*

HC

2

*

CH

1

CO2H

O

OH

OH

• Deux carbones asymétriques C2 et C3

→ 4 stéréoisoméres.

• Classement des 4 substituants de

chaque C* (CIP)

C2*: OH>CO2H>C3>H

C3*: OH>CO2H>C2>H

Les 4 stéréoisoméres possibles sont :

(2R, 3R); (2S, 3S);(2R, 3S);(2S, 3R).

Projective Newman Fischer

CO2H

HOC

CO2H

CHO

2

3

S

HO2C

R

H

HO

H OH

3

2

OH

OH

H

H

H

H

R

S

OH

OH

CHO

I

4

CHO

S

OH

1

HO2C

R

H

2

3

HO

H

CO2H

2

3

H

H

OH

OH

CHO

HOC

CO2H

3

2

MP

4

OHC

1

CO2H

1

HO2C

MP

4

CHO

4

OHC

R

3

2

HO

H

HO

S

H

R

H

2

3

R

HO

OH H

S

3

2

HOH

HO

1

CO2H

S

H

CO2H

2

3

HO

HO

H

H

CHO

HOC

CO2H

3

2

H

H

CO2H

CO2H

2

3

H

HO

OH

H

2

3

HO

H

H

OH

CHO

HOC

CO2H

3

2

CHO

HOC

CO2H

3

2

OH

H

H

H

OH

OH

HO

HO

H

HO

H

OH

HO

H

I : (2R,3S) II : (2S, 3R) III : (2R, 3R) IV : (2S, 3S)

• (I, II) et (III, IV) sont des couples

d’énantiomères

• Les stéréoisomères de chacun des

couples suivants :

(I, III) ; (I, IV) ; (II, III) et (II, IV)

diffèrent l’un de l’autre par la configuration

absolue d’un seul C*, ils forment des

couples de diastéréoisomères.

Deux diastéréoisomères ont des propriétés

physiques et chimiques différentes. Leur

mélange équimolaire est optiquement actif.

Leur séparation se fait par les méthodes

classiques (distillation…)

I

E

II

E : Enantiomères

D : Diastéréoisomères

D

III

D

E

D

IV

• Configuration érythro :

C2 : OH>CO2H>H

C3 : OH>CHO>H

I :

II :

2

HOC

2

CO2H

3

2

1

OH

OH

1

3

H

H

3

2

HOC

2

CO2H

3

2

3

H

H

3

1

HO

HO

1

• Configuration thréo :

C2 : OH>CO2H>H

C3 : OH>CHO>H

2

HOC

2

CO2H

III :

3

2

3

H

OH

1

3

H

HO

1

IV :

2

HOC

2

CO2H

3

2

1

OH

H

3

1

HO

H

3

Exemple 2 :

butane-2,3-diol

• Deux carbones asymétriques : C*2 et

C*3 → au maximum 4 stéréoisoméres.

Selon les règles de CIP:

• C2*: OH>X>CH3>H
• C3*: OH>X>CH3>H

Avec X= -CH(OH)-CH3

Les 4 stéréoisoméres selon Fischer et

Newman.

1

CH3

2

3

H

H

P

OH

OH

MP

1

CH3

2

3

HO

HO

P

H

H

MP

1

CH3

1

CH3

2

3

HO

H

H

OH

2

3

H

HO

OH

H

CH3

4

CH3

4

CH3

4

CH3

4

a: (2S,3R) b: (2R,3S) c: (2R,3R) d: (2S,3S)

H3C

CH3

3

2

H

H

OH

OH

HO

HO

H3C

CH3

3

2

H

H

H3C

CH3

3

2

HO

H

OH

H

H

HO

H3C

CH3

3

2

H

OH

• Le stéréoisomére a (2S, 3R) est superposable

à son image b (2R, 3S). Il est donc achiral et

par, il est optiquement inactif car il a un plan de

symétrie P. a ou b est appelé forme méso.

• Le butane-2,3-diol possède donc trois

stéroisomères

• une forme méso (a ou b) optiquement

inactive.

• un couple d’énantiomères c et d.

• La forme méso est érythro ; c et d sont thréo.

lange racéémiquemique ::

• MMéélange rac

C’est un mélange équimolaire des deux

énantiomères. Son action sur la lumière

polarisée est nulle (α=0°). On dit qu’il est

optiquement inactif.

Exemple :

• (50% de R et 50% de S) dans le cas d’un C*
• (50% RR et 50% SS) dans le cas de 2C*.

ou (50% RS et 50% SR)

Le dédoublement d’un racémique c’est la

séparation de ses deux énantiomères.